Doświadczenia z chemiluminescencją

Artykuł ten jest uzupełnieniem do artykułu: „Czy człowiek może świecić? Wzbudzenie atomu i luminescencja wokół nas” ( http://biomist.pl/chemia/artykuly/czy-czlowiek-moze-swiecic-wzbudzenie-atomu-i-luminescencja-wokol-nas/5860). Zamieszczam w nim dość klasyczne doświadczenia z chemiluminescencją, ale z czasem znajdą się kolejne.

Utlenianie luminolu w środowisku wodnym

Otrzymywanie luminolu opisane jest w artykule: „Od kwasu 3-nitroftalowego do luminolu” (http://biomist.pl/chemia/doswiadczenia-chemiczne/od-kwasu-3-nitroftalowego-do-luminolu/3609). Najpierw należy przygotować 2 roztwory:

R-r A: 2,5 g NaOH rozpuszczamy w wodzie destylowanej, dodajemy 0,5 g luminolu i rozcieńczamy do objętości 250 ml, r-r ten postawić na mieszadle magnetycznym na kilka godzin do rozpuszczenia luminolu (jeśli włączyć grzałkę czas będzie znacznie krótszy) lub odstawić na kilka dni, ale szczelnie zamknięty w obu przypadkach, by uniknąć utlenienia luminolu!
R-r B: 7,5 g heksacyjanożelazianu (III) potasu i woda do objętości 250 ml.

Przed pokazem sporządzamy sobie r-ry: 25 ml r-ru A rozcieńczamy do 200 ml, a 25 ml r-ru B z dodatkiem 15 ml wody utlenionej (lub 1,5 ml perhydrolu) rozcieńczamy do objętości 200 ml. W ciemności wlewamy oba r-ry równocześnie do kolby poprzez lejek lub szklaną spiralę i obserwujemy niebieskie świecenie, trwające ok. 10 min. Jeśli użyć świeżo sporządzonego r-ru (a właściwie zawiesiny w wodzie, gdyż luminol bardzo powoli rozpuszcza się w wodzie), to świecenie trwa ok. 10 s, można je przywrócić prze dodanie małej porcji rozcieńczonego r-ru NaOH.

Utlenianie luminolu w środowisku rozpuszczalnika organicznego

Do kolby stożkowej pojemności 500 ml wsypujemy 25 g KOH i wlewamy 10 ml DMSO (sulfotlenku dimetylu) lub DMF (dimetyloformamid), dodajemy ok. 10 mg luminolu (na czubek noża) i zawartością silnie wstrząsać przy zamkniętej kolbie (wysuszenie rozpuszczalnika). Po chwili rozpoczyna się emisja światła, trwa ok. 30 min, czasem jednak nawet kilka godzin.

A oto efekt jednego z naszych pokazów, od 2:20:

Utlenianie szczawianów organicznych

R-r A: rozpuszczamy 0,42 g DNPO (szczawianu bis(2,4-dinitrofenylu) lub 0,51 g TCPO (szczawianu bis(2,4,6-trichlorofenylu) rozpuszczamy we ftalanie dimetylu i dodajemy 0,1 g barwnika fluorescencyjnego (sensybilizatora): DPA (9,10-difenyloantracen), BPEA (1,10-bis(difenyloetynylo)antracen) lub rodaminy B. Uzupełnić rozpuszczalnik do objętości 100 ml. R-r jest 0,01 M estru i ok. 0,003 M wobec barwnika. R-r TCPO jest trwały, jeśli jest przechowywany w ciemności.

R-r B: mieszamy 8 ml perhydrolu, 20 ml alkoholu tert-butylowego, 80 ml ftalany dibitylu, dodajemy 20 – 30 mg salicylanu sodu (aktywator), nie jest konieczny, ale luminescencja będzie mniejsza. Przechowywać w ciemności. Aktywatora można dodać również dopiero podczas pokazu, dla uwidocznienia jego roli.

W celu pokazu mieszamy obydwa r-ry, świecenie występuje natychmiast. Kolor luminescencji zależy od sensybilizatora i użytego szczawianu:

 szczawiany

To właśnie te r-ry mieszają się po złamaniu chemicznej latarki, są też składnikiem świecących zabawek dostępnych na festynach i innych imprezach masowych. Mechanizm reakcji nie jest dobrze wyjaśniony.

Utlenianie chlorku oksalilu

1 ml chlorku oksalilu rozpuszczamy w 25 ml chlorku metylenu, kolbę zamknąć i przechowywać w ciemności. R-r jest praktycznie trwały.

Do pokazu najlepiej przygotować pięć erlenmajerek lub małych zlewek. Do każdej wlewamy 25 ml chlorku metylenu, po 5 mg jednego z sensybilizatorów: rubren, DPA, rodamina 6 G, 13,13’-dibenzantronyl, mieszanina rubrenu i DPA. Nastepnie do każdej po 4 ml wody utlenionej z pipetki, następnie po 2 ml r-ru chlorku oksalilu. W ciemności widoczne jest jasne świecenie, kolor i intensywność zależą od użytego barwnika:

chlorek oksalilu

Świecenie białego fosforu

Porównać wygląd białego fosforu (ostrożnie! Substancja trująca i niezwykle łatwopalna) na powietrzu przy świetle i w ciemności. Do kolby kulistej poj. 500 ml wlać 100 ml oleju rycynowego i wrzucić kilka kawałków białego fosforu. Kolbę zatkać zwitkiem z waty i delikatnie poruszać do rozpuszczenia pierwiastka. Próbkę czerwonego fosforu wrzucamy do probówki, probówkę tę wypełniamy drugą probówką do nie dopasowaną i wypełnioną wodą. Następnie ogrzewamy probówkę płomieniem ostrożnie przez kilkanaście sekund. Po ochłodzeniu probówkę wewnętrzną wyciągamy i możemy zaobserwować świecenie. W wysokich temperaturach fosfor czerwony przechodzi w biały. Czerwony fosfor jest także składnikiem potarki na pudełkach zapałek, i również możemy wykonać przemianę fazową w biały. W tym celu odcinamy z pudełka potarkę z jak najcieńszą warstwą papieru. Uzyskany papierek zginamy w pół i umieszczamy na ostrzu noża, następnie w ciemności zapalamy. Gdy już się wypali resztę zdmuchujemy i w miejscu, w którym palił się papierek pocieramy ostrze palcem, w tym miejscu ostrze powinno świecić bladozielono. Zamiast noża, można zwęglić płomieniem zapalniczki potarkę na monecie i postąpić analogicznie. Nóż i ręce po doświadczeniu należy umyć.

Płomień Smitchella: Do szerokiej probówki wsypujemy próbkę czerwonego fosforu, probówkę zatykamy korkiem wyposażonym w wie rurki: jedna sięga prawie dna, druga kończy się tuż pod korkiem. Przez dłuższą chwilę wdmuchujemy strumień CO2 (uzyskanego np. przez zakwaszanie węglanów lub z suchego lodu). Następnie dno delikatnie ogrzewamy płomienien i w ciemności obserwujem strumień wylotowy, który wyraźnie świeci, nie zapala jednak kartki. Podobnie jak w poprzednich doświadczeniach mamy przemianę fazową fosforu, biała odmiana jest lotna i dwutlenek węgla porywa pary ze sobą.
Próba Mitscherlicha: Kolbę kulistą ze szlifem napełniamy do polowy wodą i wrzucamy kawałek białego fosforu razem z kawałkiem porcelany (zarodnik wrzenia), montujemy chłodnicę zwrotną (kulową lub powietrzną długości 1 m, w przypadku pierwszej nie podłączamy wody chłodzącej). Kolbę ogrzewamy i gdy ciecz zacznie wrzeć zaciemniamy pomieszczenie. No dole chłodnicy widać jasnoniebieski płomień, który zaczyna posuwać się ku górze. W rzeczywistości nie jest to płomień, ale obłok par fosforu utlenianych powietrzem do pięciotlenku fosforu, gdy dojdzie do wylotu chłodnicy nie powoduje zapalenia papieru. Próba Mitscherlicha służyła do wykrywania fosforu w zawartośći żołądka denata, w przypadku podejrzenia zatrucia tą substancją.

Świecenie wzbudzonego tlenu

Utlenianie układu pirogalol/formaldehyd/nadtlenek wodoru

Sposób I:

W zlewce pojemności co najmniej 150 ml umieszczonej na mieszadle magnetycznym mieszamy 40 ml wody destylowanej, 25 K2CO3, 0,8 g NaOH, 1 g pirogalolu oraz (niekoniecznie) 10 mg luminolu. Po rozpuszczeniu otrzymujemy brunatny roztwór., który przenosimy do zlewki o pojemności co najmniej 1 litr lub lepiej 2 litry. Bezpośrednio przed pokazem dodajemy 10 ml formaliny i następnie 40 ml perhydrolu. W zlewce pojawia się czerwone światło, mieszanina zaczyna się silnie pienić, po kilku sekundach światło znika, a jeśli dodaliśmy luminolu, to pojawia się na jej miejscu światło niebieskie, które po ok. 10 s gaśnie. Jeśli nie dysponujemy zlewką o żądanej pojemności to należy ją umieścić w kuwecie lub misce, gdyż spieniona mieszanina może wykipieć.

Sposób II:

Sporządzamy nasycony r-r K2CO3 oraz 10% r-r pirogalolu. Przed pokazem 20 ml pierwszego i 10 ml drugiego umieszczamy w dużej zlewce, dodajemy 10 ml formaliny i 30 ml perhydrolu. Teraz pojawia się czerwona luminescencja, która przez ok. 10 s rośnie i nagle gaśnie, teraz możemy dodać jeszcze r-ru luminolu w NaOH, aby przez dłuższą chwilę obserwować światło niebieskie.

Obydwa doświadczenia należy wykonac w większym pomieszczeniu lub pod wyciągiem, gdyż wydziela się dużo gryzących par. Użycie Na2CO3 daje znacznie gorszy wynik, natomiast Rb2CO3 daje najlepsze wyniki, pod względem intensywności i czasu świecenia, niestety jest to odczynnik drogi i mało dostępny. Zainteresowanym polecamy także osobny artykuł: „Od dębowego liścia przez atrament do świecenia wzbudzonego tlenu

Identyfikacja krwi

Sposób I:

Rozcieramy w moździeżu na drobny proszek 0,2 g luminolu, 4 g nadboranu sodu, 30 gramów krystalicznego obojętnego fosforanu sodu (Na3PO4*12H2O) i 30 g sacharozy (zwykły cukier).

Do pokazu 4 g mieszaniny ropuszczamy w 500 ml wody i przenosimy do litrowej butelki, dodajemy 4 ml świeżej krwi i silnie wstrząsamy. W ciemności roztwór nalewamy z dużej wysokości do litrowej zlewki i widzimy niebiesko połyskujące światło.

Sposób II (bardziej praktyczny):

Przygotować r-r o składzie: 0,1 g luminolu, 5 g Na2CO3, woda do objętości 100 ml.

Do roztworu dodać 10 ml wody utlenionej i wrzucić kawałki tkaniny, bandaża itp. poplamionego krwią. Miejsca poplamione krwią świecą. Dla potwierdzenia obecności krwi skrawki można przeprasować żelazkiem i powtórzyć próbę, znowu obserwujemy niebieską luminescencję. Pogrzanie ma na celu dezaktywować roślinne enzymy z grupy peroksydaz, które również powodują świecenie luminolu (patrz punkt 9). Wbrew pozorom w próbie tej nie świeci luminol, ale hemoglobina, która odbiera energię zbudzenia luminolu, czyli jest jest sensybilizatorem. Powracając do stanu podstawowego emituje niebieskie światło (fluorescencję, podobne właściwości ma chlorofil).

Reakcja zegarowa z błyskiem

Przygotowujemy roztwory:

Roztwór A: 0,16 g chlorowodorku cysteiny w 100 ml wody destylowanej
Roztwór B: 1 g krystalicznego siarczanu miedzi w 100 ml wody, r-r jest trwały
Roztwór C: 5% r-r KOH

Bezpośrednio przed pokazem odpipetować 1 ml B i rozcieńczyć w 400 ml wody. W erlenmajerce zmieszać 5 ml A, 5,5 ml C, dodać 5 mg luminolu, ustawić na mieszadle magnetycznym i przy silnym mieszaniu dodać 40 ml rozcieńczonego iprzednio r-ru B. Po ok. dwóch minutach w ciemności widoczny jest widoczny szybko gasnący błysk.

Równania zachodzącej reakcji: 2R-SH+O2 -> R-S-S-R+H2O2

R-SH oznacza cząsteczkę cysterny, która zostaje utleniona do cystyny R-S-S-R, reakcja jest katalizowana przez jony miedzi, które ponadto katalizują utlenianie luminolu za pomocą powstałego nadtlenku.

Enzymatyczne utlenienie luminolu:

Luminol w ilości „na czubku noża” rozpuszczamy w 2 ml 5% r-ru Na2CO3, dodać 10 ml wody utlenionej i rozcieńczyć do 50 ml. Gasimy światło i wrzucamy do zlewki z r-rem kawałek korzenia chrzanu lub pietruszki. Możemy wtedy zaobserwować niebieską luminescencją luminolu. Jeśli moczyć w wodzie kawałki tych warzyw i użyc tego wyciągu zamiast korzeni to efekt jest ten sam. Wyciągiem tym wykonać plamę na papierze i po wyschnięciu spryskać r-rem luminolu, miejsce splamione wyciągiem warzywnym świecą w ciemności. Sporządzanie wyciągu i suszenie papieru musi być wykonane na zimno, gdyż enzymy są bardzo wrażliwe na podwyższoną temperaturę (porównaj identyfikację krwi).

Reakcja Wedekinda:

W kolbie z chłodnicą zwrotną umieszczamy 1 g wiórków Mg, 10 g p-dibromobenzenu, 50 ml eteru suszonego nad sodem. Kolbę ogrzać, gdyby reakcja nie zachodziła dodać kryształek jodu jako aktywatora. Próbkę roztworu nakropić na bibułę i zaobserwować w ciemności świecenie.

Zachodzą reakcje: Br-C6H4-Br+Mg -> Br-C6H4-MgBr Powstały związek Grignarda utlenia się na powietrzu, czemu towarzyszy świecenie: 2Br-C6H4-MgBr+O2 -> 2Br-C6H4-O-MgBr+hv hv oznacza kwant światła, niestety produkt ten szybko uliega hydrolizie do p-bromofenolu i bromku hydroksymagnezu.

Utlenianie lofiny:

Otrzymywanie lofiny jest opisane w osobnym artykule: „Lofina – luminofor prosty do otrzymania w domu” (http://biomist.pl/chemia/doswiadczenia-chemiczne/lofina-luminofor-prosty-do-otrzymania-w-domu/2426). Przygotowujemy 4 roztwory robocze:

A) 1 g lofiny w 50 ml metanolu lub etanolu
B) 2,5 ml wody utlenionej i alkohol do 25 ml
C) 1 g KOH w 15 ml wody i alkohol do 20 ml
D) 1 ml handlowego 13% r-ru podchlorynu sodu lub 2,5 ml wybielacza zawierającego 4% podchlorynu, może być płyn Savo, oraz woda do 25 ml

W przyciemnionym pomieszczeniu zmieszać 10 ml A z całymi r-rami B i C. Roztwór D umieścić w wysokim cylindrze i wlać do niego, w ciemności, zmieszane roztwory A, B i C. W cylindrze pojawi się cytrynowożółte światło, trwające ok. minuty, potem gaśnie. Kilkukrotne dodatki wybielacza albo r-ru podchlorynu wznawiają luminescencję.

PS: Oczywiście po nabyciu pewnej wprawy wszystkie ilości można zacząć dozować na oko ;-). Prawdopodobnie w niedalekiej przyszłości pojawią się także artykuły o lucygeninie i doświadczeniach z nią 🙂

Kategorie: Artykuły chemiczne,Chemia,Doświadczenia chemiczne

Pozostaw odpowiedź