Estryfikacja Fishera

Estryfikacja Fishera, znana również, jako estryfikacja Fishera-Speiera jest specjalnym rodzajem estryfikacji, którą prowadzi się przy wrzących substratach (kwasie karboksylowym i alkoholu) w obecności katalizatora, którym może być silny kwas nieorganiczny, lub inny. Reakcja została po raz pierwszy opisana przez Emila Fischera i Arthura Speiera w 1895 roku. Większość kwasów karboksylowych wspaniale nadaje się do tej reakcji, ale alkohole powinny być pierwszo- lub drugorzędowe, gdyż trzeciorzędowe alkohole mają skłonność, do eliminacji, a fenole są niereaktywne do tego stopnia, że nie dają jakościowych produktów. Do najczęściej stosowanych katalizatorów należą: kwas siarkowy(VI), kwas tosylowy (p-toluenosulfonowy) a także większość kwasów Lewisa, jak na przykład ftalan skandu(III), dla bardziej wartościowych lub wrażliwych substratów (np. biomateriałów), często używany jest dicyklokarbodiimid. Reakcja jest często przeprowadzana bez rozpuszczalnika (częściowo, gdy jest duży nadmiar substratu np. metanol jest używany w nadmiarze, jako rozpuszczalnik) lub w niepolarnym rozpuszczalniku (np. toluenie) żeby ułatwić metodę DeanaStarka Typowa reakcja Fishera trwa 6-10godzin i jest prowadzona w temperaturze 60-110°C.

Bezpośrednie acylowanie alkoholi kwasami karboksylowymi jest preferowane bardziej niż acylowanie bezwodnikami lub chlorkami acylowymi (wrażliwość na wilgotność). Główną wadą bezpośredniego acylowania jest niekorzystna wartość równowagi chemicznej, która musi być zmieniona, np. poprzez dodanie znacznie większej ilości jednego z reagentów, lub przez usunięcie wody (destylacja DeanaStarka), użycie sit molekularnych, lub użycie stechiometrycznych ilości stężonego kwasu siarkowego. W jednym przykładzie odkryto, że tribromek tetrabutyloamoniowy (TBATB) jest bardzo efektywnym katalizatorem. Dla przykładu acylowanie 3-fenylopropanolu lodowatym kwasem octowym w obecności TBATB pod chłodnicą zwrotną w 15 min tworzy ester z 95% wydajnością bez potrzeby usuwania wody.

OGÓLNY PRZEGLĄD
Estryfikacja Fischera jest przykładem substytucji nukleofilowej acylu opartej na elektrofilowości węgla karbonylowego i nukleofilowości alkoholu. Kwasy karboksylowe, jako elektrofile są jednak mniej reaktywne od estrów. Dodatkowo, w obojętnych, rozcieńczonych rozworach są one najczęściej zdeprotnowanymi anionami (a więc mniej reaktywne, niż elektrofile). Choć kinetycznie, wolniej od katalizatorów, (większość estrów jest metastabilna), otrzymywane estry będą miały tendencję do hydrolizy, więc estryfikacja będzie się samorzutnie cofać, co oznacza słabą wydajność reakcji.

Istnieje kilka kroków, które można zastosować, aby zniwelować te negatywne wyniki reakcji i poprawić jej wydajność.

Mechanizm tej estryfikacji ma kilka kroków:
1. Przeniesienie protonu z kwaśnego katalizatora na tlen karbonylowy, co zwiększa elektrofilowość węgla karbonylowego.
2. Węgiel karbonylowy zostaje zaatakowany przez nukleofil, którym jest atom tlenu pochodzący od alkoholu.
3. Przeniesienie protonu z jonu oksoniowego do drugiej cząsteczki alkoholu daje aktywowany związek kompleksowy.
4. Protonowanie jednej z grup hydroksylowych aktywowanego kompleksu daje nowe jon oksoniowy.
5. Utrata wody z jonu oksoniowego i deprotonowanie kolejnego daje ester.

Ogólny mechanizm reakcji znajduje się poniżej:

estryfikacja fishera
estryfikacja fishera

 

WADY I ZALETY
Podstawowe zalety estryfikacji Fischera w porównaniu do innych procesów estryfikacji są oparte na jej względnej prostocie. Bezpośrednie kwaśne warunki mogą być zastosowane jeśli wrażliwe na kwasy grupy funkcyjne nie są problemem; kwas siarkowy może być użyty, słabsze kwasy mogą być użyte z odpowiednio dłuższym czasem reakcji. Ponieważ substancje reagują ze sobą bezpośrednio, znacznie mniejszy jest niekorzystny wpływ na środowisko, w odniesieniu do ilości odpadów i szkodliwości odczynników. Halogenki alkilu są potencjalnym źródłem gazów cieplarnianych, substancji niszczących ozon lub trucizn ekologicznych. Chlorki kwasowe wydzielają chlorowodór, w zetknięciu z parą wodną z powietrza, gwałtownie reagują z wodą i innymi nukleofilami, co jest niekiedy niebezpieczne, są łatwo tłumione przez inne elektrofile obok pożądanych alkoholi; powszechne sposoby ich syntezy wiążą ze sobą wytworzenie toksycznego tlenku węgla(II), lub dwutlenku siarki (zależnie od zastosowanej metody syntezy). Jednakże, takie sposoby zazwyczaj prowadzą do słabej gospodarki atomowej. Przykładowo w reakcji etanolu w bezwodnikiem octowym, powstaje, jako produkt uboczny kwas octowy w stosunku 1:1 z głównym produktem, co jest dość nieopłacalne, jeśli produkt jest od razu zbierany. Jeśli środowisko reakcji jest dostatecznie kwaśne, kwas octowy będzie dalej reagował według mechanizmu estryfikacji Fishera, ale już znacznie wolniej. Jednak w wielu starannie przygotowanych syntezach, substraty mogą być tworzone, tak że bezwodniki kwasowe są generowane in situ i produkty uboczne w postaci kwasów karboksylowych są ponownie wykorzystywane w syntezie.

Estryfikacja Fischera jest przede wszystkim termodynamicznie kontrolowanym procesem: ze względu na powolność, najbardziej stabilny ester wydaje się być głównym produktem. To bardzo pożądana cecha, ale należy unikać innych estrów, jako produktów uczonych. Natomiast gwałtowne reakcje z udziałem bezwodników kwasowych lub chlorków kwasowych są często kinetycznie kontrolowane.

PRZYKŁADY W NAPOJACH ALKOHOLOWYCH
Naturalna estryfikacja, jaka ma miejsce w winach i wielu innych napojach alkoholowych zachodząca podczas procesu starzenia jest dobrym przykładem estryfikacji katalizowanej kwasem. w miarę czasu, przez kwasowość kwasu octowego i tanin w starzejącym się winie będzie katalitycznie protonować inne kwasy organiczne (w tym kwas octowy sam siebie), zachęcając etanol do reagowania jako nukleofil. W wyniku tego, octan etylu – ester powstały z kwasu octowego i etanolu jest najobficiej występującym estrem w winach. Inne kwasy karboksylowe i alkohole zawarte w napojach alkoholowych (tj. zawierające grupę fenylową) prowadzą to otrzymania różnych estrów, co prowadzi do zmiany barwy, smaku czy zapachu tychże napojów. Oczywiście, w porównaniu do kwasu siarkowego, kwasy zawarte w winach powodują, że wydajność reakcji jest niska, rzędu dziesiątych lub setnych ułamków procenta, nawet biorąc pod uwagę, że może to przebiegać przez kilka lat.

Praca konkursowa nadesłana przez Adama Rędzikowskiego

Print Friendly, PDF & Email

Kategorie: Artykuły chemiczne,Chemia

Tagi: ,,

Pozostaw odpowiedź

esa grimma
span class f nobr maj
meredit.pl