O prawach rządzących wypieraniem się kwasów, cz. II

Jak pisałem we wstępie do części pierwszej, tekst o wypieraniu się kwasów będzie w miarę potrzeby uzupełniany o dodatkowe informacje. Tak więc po przyjrzeniu się, z czym ludzie mają największe kłopoty, postanowiłem opisać kolejne zagadnienia. Nadal jednak istnieje możliwość dodawania dalszych informacji na ten temat, gdyż śledzę na bieżąco fora i widzę co sprawia problemy. Artykuł stał się bardzo obszerny, dlatego został podzielony na dwie części. Aby dobrze przyswoić sobie tekst, polecam najpierw zapoznać się pierwszą częścią artykułu. Zapraszam do lektury, jak też i nadsyłania (w komentarzach lub na naszym fan page na FB) ewentualnych uwag, które pozwolą mi uzupełnić tekst.

Przypadek pierwszy: słaby kwas i sól słabego kwasu

Rozpatrzmy następujące przykłady:

BaS + CO₂ + H₂O → BaCO₃↓ + H₂S

Kwas węglowy, tutaj zapisany jako CO₂ + H₂O (stężenie wolnego CO2 w nasyconym roztworze wodnym jest ok 590 razy większe, niż stężenie wolnych cząsteczek kwasu węglowego H2CO3), jest kwasem słabym. Cóż, wiemy też, że i H2Saq to słaby kwas. Kwas węglowy jest silniejszy niż H2S, to przemawia za kierunkiem tej reakcji w prawo. Ale czy tylko? BaCO3 jest bardzo słabo rozpuszczalny, podczas gdy BaS jest łatwo rozpuszczalny. A zatem? Jak już było w tekście powyżej, mamy tutaj nakładanie się dwóch czynników. Jednakże różnica rozpuszczalności jest tutaj tak wielka (BaCO₃ – 22 mg/100g, co molowo daje 0,0011 mol/dm3, BaS – 7,68 g/100g, co daje ok. 0,45 mol/dm3, czyli ok. 400 razy więcej), że jest to główny czynnik napędzający reakcję w prawo. Podobnie jak w przypadku reakcji soli mocnego kwasu z mocnym kwasem – to rozpuszczalność, a ściślej, duża różnica rozpuszczalności jest często warunkiem wystarczającym do zajścia reakcji w odpowiednią stronę, nawet gdyby z różnicy mocy kwasów wynikało przeciwnie. Gdyż, po raz kolejny uczulam: w rzeczywistych układach mamy do czynienia z równowagami złożonymi, będącymi wypadkową co najmniej 2 równowag prostych. Niestety, edukacja szkolna często, a nawet zbyt często, przyzwyczaja nas do nieuwzględniania więcej niż jednej równowagi, jaka ma miejsce w roztworze/mieszaninie reakcyjnej.

Inny przykład:

Na₂CO₃ + SO₂  → Na₂SO₃ + CO₂

Choć w sumarycznym równaniu nie ma wody, to jednak reakcję tę możemy przeprowadzić w roztworze wodnym:

Na₂CO₃ + H₂SO₃ → Na₂SO₃ + H₂CO₃

Wygląda ok, prawda? Ale jednak nie do końca prawda, bo ze względu na strukturę elektronową SO2 i CO2, tylko ten drugi tworzy cząsteczkę kwasu. Dwutlenek siarki zachowuje się nieco inaczej:

SO₂ + H₂O ↔ HSO₃^– + H⁺

Tak więc trudno spotkać cząsteczkę H₂SO₃, równowaga ustala się bezpośrednio pomiędzy jonami a rozpuszczonymi cząsteczkami SO₂, można powiedzieć w pewnym skrócie myślowym, że H₂SO₃ jest w zasadzie zdysocjowany w 100%, tyle że równocześnie jest nietrwały. Taka reakcja z wodą bardziej czyni z SO₂ kwas Lewisa (istotnie siarka w SO₂ ma lukę elektronową) niż klasyczny bezwodnik kwasu protonowego. Natomiast obecność cząsteczki H₂CO₃ da się stwierdzić, mimo jej nietrwałości. Ale tak czy siak, zarówno w wodnym roztworze jednego jak i drugiego gazu mamy obecność protonów. Wróćmy jednak do samej reakcji wyparcia zapisanej sumarycznie wyżej. Reakcja zajdzie w prawo z kilku powodów:

1) większa moc kwasu siarkowego (IV) niż węglowego (a ściślej: większa kwasowość samej cząsteczki SO₂ jako kwas Lewisa niż H2CO3 jako kwasu protonowego)

2) mniejsza lotność SO₂ niż CO₂

3) znacznie większa rozpuszczalność SO₂ w wodzie niż CO₂ (molowo ok. 45 razy)

4) niska trwałość cząsteczki H₂CO₃, a bardzo duża trwałość CO₂ (H₂CO₃ → H₂O + CO₂, wartość stałej dehydratacji tego kwasu wynosi K_dh=590, więc kwas węglowy łatwo się rozpada w stronę trwalszych produktów (CO2, H2O i CH4 stanowią dobrane trio bardzo trwałych cząsteczek) i po przekroczeniu jego rozpuszczalności z mieszaniny reakcyjnej wydziela się CO₂)

Termodynamika uczy nas, że reakcja jest samorzutna, gdy jej entalpia swobodna ma wartość mniejszą od zera. Ta z kolei jest funkcją stałej równowagi reakcji: reakcja biegnie samorzutnie, to nie dość, że ma ujemną wartość entalpii swobodnej, ale także wartość stałej równowagi powyżej jedności (K>1). A tak dokładniej to należy powiedzieć: jeśli stała równowagi jest większa od jeden, to stan równowagi jest po stronie produktów (i wtedy mówimy, że reakcja biegnie), jeśli K<1, to stan równowagi jest po stronie substratów (i mówimy, że reakcja nie biegnie lub też trzeba ją wymusić odpowiednią porcją energii). Albo jeszcze inaczej: jeśli stała równowagi jest mniejsza od 1, to reakcja biegnie w kierunku przeciwnym do tego, który sobie założyliśmy (stan równowagi jest po stronie substratów, a produkty samorzutnie się do nich rozpadają). Jeśli popatrzymy na nasz Kwas węglowy, to skoro jego stała rozkładu K=590 jest reakcją samorzutną czy nie? Zobaczmy:

1) H₂CO₃  →H₂O + CO₂, K_dh=[CO₂]/[H₂CO₃]=590

2) H₂O + CO₂ → H₂CO₃, K_h=1/K_dh=[H₂CO₃]/[CO₂]=1/590

Choć w równaniu reakcji pojawia się woda, to jednak w stałych pominąłem wodę. Dlaczego? Gdyż CO2 nieznacznie rozpuszcza się w wodzie, dlatego można przyjąć jej stężenie za niezmienne (55,5 mol/dm³) i wciągnąć je w wartość stałych (podobnie jak to ma miejsce w iloczynie jonowym wody).  Z prostych obliczeń wynika, że z jeśli w reakcji wypierania kwasów powstało 591 cząsteczek kwasu węglowego, to 590 rozłoży się na dwutlenek węgla. A jeśli chcemy przeprowadzić proces w stronę przeciwną, to w stanie równowagi będzie przypadać zaledwie jedna cząsteczka kwasu węglowego na 590 dwutlenku węgla. Zwróćmy uwagę w obu przypadkach otrzymaliśmy dokładnie to samo, taki sam stan równowagi, czyli że niezależnie od tego, w którą stronę rozpatrujemy reakcję, jej stan równowagi jest taki sam. Zatem w pierwszym przypadku powiemy, że reakcja zachodzi samorzutnie w prawo (reakcja zachodzi, bo 590 cząsteczek się rozłożyło, albo reakcja biegnie w kierunku, który sobie założyliśmy) a w tym drugim, że reakcja biegnie samorzutnie w lewo albo po prostu, że nie zachodzi (bo na 591 cząsteczek tylko jedna ulegnie reakcji w tym kierunku, który sobie założyliśmy, za to biegnie samorzutnie w kierunku przeciwnym do rozważanego). No i zauważmy też, że mimo że mówimy, że nie zachodzi, to jednak w pewnym minimalnym stopniu zaszła (bo jedna cząsteczka przereagowała). A ta pierwsza, która zachodzi samorzutnie, to też nie zaszła w 100%, bo pozostała jedna cząsteczka kwasu. Taką samą zależność mamy między zobojętnianiem, a hydrolizą soli, ale o tym innym razem, choć i te pojęcia ludzie często błędnie interpretują. Wróćmy jednak do wypierania się kwasów.

Skoro jesteśmy przy słabościach kwasu węglowego (jego słabości do samorzutnego rozkładu na CO₂ i słabej dysocjacji), to warto wspomnieć o reakcji węglanów z kwasami organicznymi. Kwas węglowy ma moc zbliżoną do mrówkowego, problem w tym, że równowagowe stężenie cząsteczek H₂CO₃ jest bardzo niskie (przez słabość do rozpadu na CO₂), więc wzrost ich stężenia powoduje też szybki rozpad na CO₂. A jeśli z kolei zawartość CO₂ przekroczy jego rozpuszczalność, co wcale nie jest trudne, to wydziela się CO₂ z mieszaniny. Proponuję by każdy przeprowadził w domu takowe doświadczenie: łyżeczkę sody oczyszczonej (NaHCO₃) zalał octem, sokiem z cytryny lub wodnym roztworem kwasu cytrynowego. I jaka jest obserwacja? Równanie reakcji pozostawiam do zapisu czytelnikom. Doświadczenie można powtórzyć z kredą, skałą wapienną, dolomitem – trudno rozpuszczalnymi węglanami. Reakcja biegnie, ale jest wolniejsza czy szybsza? Skąd taka różnica szybkości? 😉

Wiemy, że fenole są słabymi kwasami, lecz mocniejszymi niż woda, dlatego też w wodzie wykazują odczyn lekko kwaśny. Jedną z typowych reakcji dla fenolu jest brak reakcji z węglanami, nie wydziela się się CO₂, jak to było w poprzednim przypadku. Stała dysocjacji fenolu w wodzie jest ok. 2 miliony razy mniejsza niż kwasu węglowego. Przy tak dużej różnicy mocy ustający się stan równowagi reakcji:

PhOH + NaHCO₃ ↔ PhONa + H₂CO₃

jest przesunięta na tyle w lewo, że nie przekraczamy równowagi nasycenia gazowym CO₂ – nie przekraczamy jego rozpuszczalności. Roztwór wodny NaHCO₃ zawiera nieco wolnych H₂CO₃ i CO₂ wskutek hydrolizy, ale nadal znacznie dominują w nim jony HCO₃^– (przypominam że hydroliza soli to reakcja, która zachodzi zazwyczaj w bardzo niewielkim stopniu, jej stała równowagi jest znacznie poniżej 1, co w sensie termodynamicznym oznacza, że reakcja nie zachodzi, ale zachodzi reakcja do niej przeciwna, a ściślej: stan równowagi ustala się na korzyść reakcji zobojętniania, a nie hydrolizy, pH roztworów soli ulegających hydrolizie wynosi w granicach zazwyczaj 5-9). Wiele osób ma także dość błędne wyobrażenia o hydrolizie, ale to prawdopodobnie zagadnienie na kolejny artykuł. Wróćmy do fenolu z węglanami. W roztworze dominują jony HCO₃^–, dodatek bardzo słabego kwasu, jakim jest fenol, spowoduje tylko nieznaczne zwiększenie kationów wodorowych i nieznaczne cofnięcie dysocjacji kwasu węglowego. Na tyle małe, że CO₂ nie przekracza swojej rozpuszczalności w wodzie. Tak więc w tym przypadku nie otrzymamy napoju musującego.l

Nasycając wodny r-r fenolanu sodu gazowym dwutlenkiem węgla uzyskamy więc NaHCO₃. W sumie podobną sytuację mieliśmy w reakcji z BaS, tyle że tam dodatkowo dochodzi niska rozpuszczalność produktu.

Rozpatrzmy jeszcze jeden przypadek:

Na₂SiO₃ + CO₂ + H₂O → Na₂CO₃ + H₂SiO₃↓

Jak wiadomo, kwasy krzemowe są słabe i praktycznie nierozpuszczalne.  Myślę, że już teraz każdy potrafi odpowiedzieć na pytanie, dlaczego ta reakcja zachodzi. Można też zalać szkło wodne (roztwór krzemianów sodu lub potasu) octem by spowodować wyparcie kwasów krzemowych. Co więcej, nawet sole amonowe mocnych kwasów, które mają odczyn kwaśny wskutek hydrolizy, powodują wytrącenie kwasów krzemowych. Potraficie zapisać równanie takiej reakcji? To w sumie tyle o tym przypadku.

Proponuję też, byśmy się teraz zastanowili, czy nasycając roztwór mydła (soli bardzo słabych i praktycznie nierozpuszczalnych w wodzie kwasów tłuszczowych) gazowym dwutlenkiem węgla, otrzymamy kwasy tłuszczowe? Tak? Nie? Potraficie już teraz to przewidzieć?

Przypadek drugi: dopuśćmy wodę do głosu

W ostatnim czasie co rusz spotykam pytania o np. taką reakcję:

KNO₃ + H₂SO₄ → HNO₃ + K₂SO₄

„Dlaczego ta reakcja nie zajdzie?” – pytają jedni. „Dlaczego ta reakcja zajdzie?” – pytają drudzy. Tak więc mamy pytających podzielonych na 2 grupy: tych, którzy nie wiedzą dlaczego nie zajdzie, i tych, którzy nie wiedzą dlaczego zajdzie. Jak mniemam, pytanie bierze się stąd, że ci pierwsi myśleli, że zajdzie, a ci drudzy, że nie zajdzie i obydwie grupy są zdziwione odpowiedzią np. na końcu zbioru zadań. To zajdzie czy nie? Ci, którzy czytali uważnie ten tekst, zwrócili pewno uwagę, że pisałem o tej reakcji, że zachodzi i że to jedna z laboratoryjnych metod otrzymywania kwasu azotowego. To dlaczego zbiory zadań, kompendia, repetytoria i nie wiem jeszcze raz piszą, że zachodzi, a raz, że nie zachodzi? No i budzi to pewną konsternację. Oczywiście najwięcej do powiedzenia ma grupa szykujących się do matury (w kwestii studiów też ciężko znaleźć lepszych ekspertów, niż ci, którzy jeszcze nigdy nie studiowali, ale najwięcej i najlepiej wiedzą wszystko, łącznie z realiami życia studenckiego, który prowadzący jest najgorszy na którym wydziale a być może mogą się też pochwalić znajomością kodów pocztowych stołówek studenckich w sąsiednich województwach, ale to tak całkiem na marginesie) – bo nie strąca się osad, bo nie powstaje lotny produkt, bo oba kwasy są mocne i tego typu odpowiedzi dlaczego nie zachodzi. ale jak jest naprawdę? Dlaczego raz zachodzi, a raz nie zachodzi?

Zwróćmy uwagę, że pisząc o tej reakcji miałem na myśli suchą, stałą sól: KNO₃ czy NaNO₃, oraz stężony kwas siarkowy, zawierający koło 4% wody. W tych warunkach H₂SO₄ jest znacznie mocniejszym kwasem niż HNO₃ – dlatego dochodzi do wyparcia i w stanie równowagi tej reakcji mamy znacznie więcej HNO₃ niż H₂SO₄ i lotniejszy HNO₃ można oddestylować. A co się stanie, jeśli użyjemy roztworów wodnych? Takich o stężeniu 1 mol/dm3, które są zazwyczaj używane podczas reakcji przeprowadzanych w roztworach wodnych. Kwas siarkowy stężony ma stężenie ok. 18 mol/dm³. Przeliczając z gęstości takiego azotanu potasu otrzymujemy, że zawiera on ok. 21 moli w 1 dm³. Jeśli sporządzimy r-ry o stężeniu 1 mol/dm³, to kwas rozcieńczymy 18 razy, a sól 21 razy. Musimy sobie zdać sprawę, że wyparcie zachodzi wtedy, gdy w tym samym środowisku oba kwasy zachowują się inaczej: znacznie różnią się stopniem dysocjacji (i mocą). Stężony kwas siarkowy jest bardziej zdysocjowany niż azotowy, zatem oba kwasy zachowują się odmiennie. Ale tak się składa, że rozcieńczając kwasy, rośnie ich stopień dysocjacji – ich zachowanie staje się coraz bardziej zbliżone do siebie. I tak zarówno HNO₃ jak i H₂SO₄ są prawie w pełni zdysocjowane w roztworach o niskim stężeniu (rzędu 1 mol/dm3 i mniej). Jeśli kwasy nie dzieli bardzo duża różnica mocy to ich zachowanie podczas rozcieńczania staje się praktycznie identyczne – są praktycznie w pełni zdysocjowane, zatem mieszając jednomolowe r-ry otrzymamy „zupę jonową”:

2K⁺ + 2NO₃^– + 2H⁺ + SO₄^2- → 2K⁺ + SO₄^2- + 2H⁺ + 2NO₂^–

Czyli L=P. A wyprzeć można tylko wtedy, gdy kwasy o tym samym stężeniu różnią się stopniem dysocjacji. Z tego też powodu zachodzi reakcja w roztworach wodnych, którą już rozpatrywaliśmy:

BaCl₂ + H₂SO₄ → BaSO₄ + 2HCl

Obywa kwasy zachowują się tak samo w dużych rozcieńczeniach, ale jeden z produktów jest praktycznie nierozpuszczalny, co w sumie czyni go jedynym modułem napędowym tej reakcji. A dlaczego zajdzie reakcja roztworu octanu sodu o st. 2 mol/dm³ z HCl o tym samym stężeniu? Po zmieszaniu stechiometrycznych ilości rozcieńczymy roztwór wzajemnie jeden przez drugi, bo sumaryczna objętosć jest 2 razy większa, podczas gdy ilość poszczególnych substancji ta sama. Zatem otrzymamy 1 mol/dm³ kwasu octowego i 1 mol/dm3 chlorku sodu. Jednakże zachowanie HCl i CH₃COOH o stężeniu 1 mol/dm³ jest całkiem odmienne – HCl zdysocjowany w praktycznie 100%, ale kwas octowy – w nieco ponad 1%! Aby kwas octowy zaczął sie zachowywać jak mocny, należy go jeszcze bardzo, ale to bardzo mocno rozcieńczyć, właściwie to zrobić ślad kwasu w wodzie –  tylko co z tego, jak będzie taki roztwór do niczego nieprzydatny?

A przede wszystkim zapamiętajmy jedno: reakcja w roztworze to nie to samo co reakcja bez rozpuszczalnika! Jakiś czas temu usłyszałem ciekawe zdanie: gimnazja utworzono po to, by wyrównać szanse edukacyjne młodzieży, w takim razie ja powiem, że woda jest czynnikiem wyrównującym moc kwasów. Czy teraz już wiecie, jedni się dziwili, dlaczego reakcja nie zachodzi, a inni dlaczego zachodzi? Bo nie odróżniali reakcji w roztworze od bezpośredniej reakcji suchych substratów, podczas gdy w poleceniu do zadania raz był roztwór a raz stężone substraty, a więc inne obserwacje w obu przypadkach i inne odpowiedzi i obie były poprawne.

Przypadek trzeci: myśliwy, który sam staje się zwierzyną…

Na₂SiO₃ + CO₂ + H₂O → Na₂CO₃ + H₂SiO₃

Czy jednak jest możliwe przeprowadzenie tej reakcji w drugą stronę?

Wiemy też, że kwasy krzemowe są bardzo słabe, to czy można sól mocnego kwasu przeprowadzić w rozpuszczalny krzemian?  Czy można odwrócić o 180 stopni to, co dotychczas napisałem, zburzyć światopogląd czytelnika, który się zdążył wykształcić przy tym tekście do tej pory? Nie tyle można, co nawet trzeba…

W roztworze wodnym otrzymujemy żelowaty kwas krzemowy jako osad i rozpuszczalną sól. Ogrzewając produkty tej reakcji, to najpierw zacznie parować woda, a kwas krzemowy ulegnie rozkładowi do SiO₂. W wyższej temperaturze , gdy nie będzie już wody, pozostanie nam w układzie SiO₂ i Na₂CO₃. Dwutlenek krzemu jest kwasowy niż dwutlenek węgla i ok. Jednakże ogrzewając dalej – węglan zaczyna się rozkładać na CO₂ i Na₂O. I co nam zostanie w układzie? Tlenek zasadowy i tlenek kwasowy, którym już teraz nic nie przeszkadza i mogą się sobą nacieszyć wchodząc ze sobą w reakcję.  I teraz patrząc na produkty zebrane razem, to mamy dokładnie lewą stronę powyższego równania.. Przykład ten pokazuje, jak bardzo potrafią się różnić reakcje w środowisku bezwodnym od roztworów wodnych, oraz w niskich i wysokich temperaturach. Zresztą tę reakcję z powodzeniem wykonuje się przy produkcji szkła, wychodząc bezpośrednio z piasku (SiO₂) zamiast kwasu krzemowego, ale ja zacząłem od mieszaniny poreakcyjnej zawierającej żel kwasu krzemowego, by pokazać w czym rzecz.  Więc co tu więcej gadać? Można tylko dodać, że tak samo można sobie prażyć z SiO₂ nawet siarczany – sole jakże mocnego kwasu, ale mniej trwałe termicznie niż krzemiany. Siarczany rozkładają się i emitują SO₃ w niższych temperaturach niż rozkładają się krzemiany – przez nielotność SiO₂.

To by było na tyle 🙂

Mam nadzieję, że tekst pomógł zrozumieć prawa rządzące wypieraniem się kwasów.

CZY TEN ARTYKUŁ OKAZAŁ SIĘ POMOCNY? MASZ DODATKOWE SUGESTIE ALBO PYTANIA? NAPISZ DO NAS! A MOŻE CHCESZ TEŻ O CZYMŚ NAPISAĆ I OPUBLIKOWAĆ? DOŁĄCZ DO NAS! REDAKCJABIOMIST@GMAIL.COM