O prawach rządzących wypieraniem się kwasów, cz. I

Artykuł poniżej powstał celem uporządkowania wiadomości z zakresu wzajemnego wypierania się kwasów i jest adresowany zarówno do uczniów szkół ponadgimnazjalnych, osób planujących zdawać rozszerzoną chemię na maturze, studentów czy także zawodowych chemików oraz – dla każdego po prostu zainteresowanego chemią, z którym łączy mnie wspólna pasja. Aby dobrze przyswoić sobie tekst, czytelnik powinien zapoznać się z pojęciem równowagi reakcji, regułą przekory oraz iloczynem rozpuszczalności, gdyż pojęcia te są bardzo przydatne podczas pracy z tekstem poniżej. Polecam też aby podczas pracy z tekstem rozpisywać sobie na papierze, co także ułatwia zrozumiemie. Uwagi co do tekstu są mile widziane, bo pozwalają dostosowywać formę do oczekiwań czytelników. W miarę potrzeb, artykuł będzie uzupełniany o dodatkowe informacje.

Od wczesnych etapów edukacji chemicznej uczymy się o kwasach, zasadach i solach jako produktach reakcji tych dwóch pierwszych. Metod otrzymywania soli jest wiele, pozwólmy, że przypomnę:

1) kwas + zasada → sól + woda

np. HCl + KOH → KCl + H2O

2) kwas + tlenek metalu → sól + woda

2HCl + K₂O → 2KCl + H₂O

3) kwas + metal → sól + wodór lub sól + tlenek niemetalu + woda

2HCl + Fe → FeCl₂ + H₂

4HNO₃ + Fe → Fe(NO₃)₃ + NO + 2H₂O

4) zasada + tlenek kwasowy sól + woda

Ca(OH)₂ + SO₂ → CaSO₃ + H2O

5) kwas₁ + sól₁ → sól₂ + kwas₂

2HCl + K₂S → 2KCl + H₂S

6) metal + niemetal → sól

2Na + Cl₂ → 2NaCl

7) sól₁ + sól₂ → sól₃ + sól₄

NaCl + AgNO3 → AgCl + NaNO3

8) zasada + wodorotlenek (amfoteryczny) → sól lub sól + woda

KOH + Al(OH)₃ → K[Al(OH)₄]

9) zasada + tlenek metalu (amfoteryczny) → sól + woda

2KOH + Al₂O₃ → 2KAlO₂ + H2O

10) sól₁ + sól₂ → sól₃

Fe(CN)₃ + 3KCN → K₃[Fe(CN)₆]

11) sól₁ → sól₂ + sól₃

3KClO → 2KCl + KClO₃

12) sól₁ + metal₁ → sól₂ + metal₂

CuSO₄ + Fe → FeSO₄ + Cu

13) sól₁ + niemetal → sól₂

2FeCl₂ + Cl₂ → 2FeCl₃

14) sól₁ + metal → sól₂ lub sól₂ + sól₃

2FeCl₃ + Fe → 3FeCl₂

2FeCl₃ + Cu → 2FeCl₂ + CuCl₂

Pomijam tutaj reakcję niektórych metali z roztworami zasad, bo tak naprawdę jest to reakcja mieszcząca się punkcie numer 8), o czym piszę w „Tajemnicy amfoteryczności”. Są też inne skomplikowane reakcje, w których powstają sole, jednakże zasadnicze metody otrzymywania soli zostały wymienione. My skupimy się się na metodzie piątej.

Jeśli do soli słabego kwasu dodamy mocnego kwasu, to pewno każdy odpowie, że powstanie nowa sól (mocnego kwasu) i słaby kwas. Weźmy jakiś przykład: octan sodu i kwas solny:

CH₃COONa + HCl  → NaCl + CH₃COOH

albo z kwasem siarkowym:

2CH₃COONa + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2CH₃COOH

Inny przykład? Produkcja kwasu fosforowego:

Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂SO₄ → CaSO₄ + 2H₃PO₄

Dodając do roztworu octanu sodu mocnego kwasu, jak siarkowy czy solny – poczujemy zapach octu, gdyż kwas octowy jako słaby został wyparty ze swojej soli – octanu sodu. Zalewając apatyty czy nawet stare kości kwasem siarkowym otrzymamy kwas fosforowy. Ale czy zawsze wypieranie się kwasów jest takie oczywiste, jak przewiduje punkt piąty? Okazuje się, że nie. A z czego to wynika? Z faktu, że w rzeczywistych układach na ostateczny przebieg reakcji mogą mieć wpływ więcej niż jedna równowaga. Jak wiemy, większość reakcji w chemii jest odwracalna. Mieszajac ze sobą substraty niekoniecznie otrzymamy zatem czyste produkty w ich miejsce, a reakcja zatrzyma się gdzieś pomiędzy czystymi substratami a czystymi produktami. Nie inaczej jest w przypadku wypierania się kwasów z soli. Weźmy pod lupę jeszcze raz naszą reakcję numer jeden:

CH₃COONa + HCl → NaCl + CH₃COOH

kwas solny jest wielokrotnie silniejszy niż octowy.  Nic więc dziwnego, że wypiera go z soli. Ale czy ta reakcja na pewno jest nieodwracalna? Niekoniecznie, ustala się pomiędzy tymi dwoma kwasami równowaga:

CH₃COONa + HCl ↔ NaCl + CH₃COOH

Ze względu na dużą moc kwasu solnego, ta równowaga jest silnie przesunięta w prawo. Jak wiemy kwas octowy jest słaby i jego sole ulegają w wodzie hydrolizie, czyli wodny roztwór octanu sodu zawiera nieco wolnego kwasu octowego:

CH3COO^– + Na⁺  + H₂O ↔ CH3COOH + Na⁺ + OH^–

Jednakże w roztworze nadal pozostaje sporo jonów octanowych, a właściwie to one dominują, bo gdyby hydroliza była reakcją przesuniętą w prawo (co czasem się zdarza) to większość soli szybko by wietrzała na powietrzu, zwłaszcza wilgotnym.

A teraz nieco wiadomości o samym kwasie octowym, pozwolę wykorzystać fragmenty artykułu o regule przekory w chemii: jak wiemy, czysty kwas octowy jest słabo zdysocjowany, oznaczmy go akronimem HAc (Ac to często używany skrót dla reszty kwasu octowego, grupy acetylowej):

HAc + H₂O ↔ H₃O⁺ + Ac‾

jest to reakcja przesunięta w lewo w niezbyt mocno rozcieńczonych roztworach. Jak przesunąć równowagę tej reakcji w prawo? Można wiązać np. H⁺ (lub poprawniej: H₃O⁺) w innej reakcji. Czynnikiem reagującym z H₃O⁺ może być… No właśnie, co? Jon hydroksylowy! Brawo dla tych co zgadli! Jeśli wprowadzić mocną zasadę, to wprowadzamy dużą ilość jonów OH^–, które będą z H₃O⁺ dawać wodę, w wyniku reakcji zobojętniania. Jednakże w wyniku zaniku jonów H₃O⁺ kwas octowy zacznie je generować dysocjując w większym stopniu, ale nigdy jednak ze względu na „równowagowość” tej reakcji nie zdysocjuje w takim stopniu, by zobojętnić wszystkie jony OH. Jeśli wprowadzimy stechiometryczną ilość zasady, czyli jonów OH^–, to nigdy nie zobojętnimy całego kwasu, nawet w nadmiarze zasady pozostanie nieco wolnych cząsteczek kwasu. Aby otrzymać krystaliczny octan sodu, należy w tego roztworu odparować wodę. Przy pewnym stężeniu mamy przesycony roztwór względem octanu sodu i zaczyna on wypadać w formie kryształów (jak każdy związek po przekroczeniu jego rozpuszczalności), przez co przesuwa reakcję zobojętniania w prawo (układ próbuje zachować stężenie w roztworze). W końcu odparuje cała woda i dopiero wtedy możemy powiedzieć, że kwas został zobojętniony. Rozpuszczając go znowu w wodzie, wrócimy do punktu wyjścia, ustali się taki sam stan równowagi, jak przed odparowaniem. A co się stanie, jeśli do tego roztworu wprowadzimy dodatkowo porcję jonów H₃O⁺? Wprowadzając jony H+ zgodnie z regułą przekory cofniemy dysocjację kwasu octowego. W praktyce oznacza, że do słabego kwasu, który produkuje nieznaczną ilość jonów H₃O⁺, wprowadzimy mocnego kwasu, czyli dużą ilość jonów H₃O⁺, to praktycznie zatrzymamy dysocjację słabego kwasu. Ot, weźmy pod uwagę nasz przypadek: w wyniku rozpuszczenia octanu sodu i jego hydrolizy powstało nieco kwasu octowego, nieco jonów OH, ale nadal dominują wolne jony octanowe. I zapamiętajmy jedno: reakcja słabego kwasu z zasadą polega na przesunięciu jego dysocjacji w prawo, w wyniku wiązania kationów H₃O⁺ przez jony OH^– w wodę.

Wprowadzamy mocny kwas do roztworu, który dysocjuje praktycznie całkowicie. Jako że woda i kwas octowy są  bardzo słabymi elektrolitami, to zajdą następujące reakcje:

OH^– + H₃O⁺  → 2H₂O

Ac^– + H₃O⁺ ↔ HAc + H₂O

tak więc równowaga reakcji dysocjacji kwasu octowego, która najpierw była przesunięta w prawo w wyniki reakcji z jonami OH, teraz zostaje cofnięta silnie w lewo. Mówimy, że słabszy kwas został WYPARTY ze swojej soli przez mocniejszy. Gdybyśmy odparowali taki roztwór, to pary miałyby silny zapach octu, a wykrystalizował by nam chlorek sodu, znamy wszystkim jako słona kuchenna „sól kuchenna”.  Tak więc otrzymaliśmy nową sól i nowy kwas.

Równanie sumaryczne reakcji zachodzącej w roztworze możemy zapisać jako równowagę:

NaAc + HCl ↔ NaCl  +  HAc

I chociaż jest ona silnie przesunięta w prawo, należy pamiętać, że jest to stan równowagi, jeśli zapisać tę reakcję jako nieodwracalną, to tylko ze względu na silne przesunięcie w prawo, a jeśli odparować roztwór, to otrzymamy stechiometryczną ilość chlorku sodu, czyli reakcja zajdzie praktycznie w 100% w prawo.

Teraz nieco informacji o naszym poczciwym (bardzo go lubię) kwasie solnym. Jak chyba wszyscy czytelnicy wiedzą, jest to wodny roztwór chlorowodoru. Stężony kwas solny zawiera 36-38% HCl. Wszyscy wiemy, że to bardzo mocny elektrolit i w szkole nas uczą, że jest całkowicie zdysocjowany. Ci co widzieli butelkę z tym kwasem powinni byli widzieć charakterystyczny białek dymek unoszący się z niej. Ten dym to właśnie gazowy HCl. Jony są nielotne, a z roztworu mogą się uwolnić tylko cząsteczki? Otóż ten kwas, choć można przyjąć, że cały zdysocjowany, to jednak nie jest zdysocjowany w 100%, tylko w stopniu bardzo nieznacznie niższym. Z obliczeń które wykonałem na potrzeby tego artykułu wynika, że stężonym kwasie solnym (12 mol/dm³)stopień dysocjacji wynosi 99,99988% (!)  przy założeniu, że jest to roztwór doskonały, a ta liczba oznacza, że na 833 000 cząsteczek, jedna pozostaje niezdysocjowana i może się uwolnić z roztworu. W rzeczywistym roztworze zawartość cząsteczek niezdysocjowanych będzie wyższa. Teraz powinniśmy rozumieć, dlaczego z otwartej butelki ze stężonym kwasem solnym ulatnia się dymek. Kwas ten, przez swoją lotność, jest chętnie stosowany, bo łatwo jego nadmiar potem usunąć przez ogrzanie.

Po co o tym wspominam? Bo chcę rozpatrzeć szkolną regułę: mocny kwas wypiera słaby, nielotny wypiera lotny. Zapewne część czytelników pamięta, że rozpuszczalność gazów wodzie (i innych rozpuszczalnikach) zależy od ciśnienia tego gazu nad rozpuszczalnikiem. Czysty tlen rozpuszcza się w wodzie ok. 5 razy bardziej niż tlen z powietrza. A z czego to wynika? Z tego, że tlenu w powietrzu jest tylko 21%, czyli ok. 5 razy mniej niż w czystym tlenie pod tym samym ciśnieniem co powietrze. W każdym razie, skoro rozpuszczalność gazów zależy od ciśnienia tego gazu nad rozpuszczalnikiem, to możemy opisać rozpuszczalność stałą równowagi, którą opatrzyłem indeksem r dla odróżnienia jej od innych stałych:

K_r=p/C

gdzie p to ciśnienie gazu nad nasyconym roztworem, a C to stężenie tego gazu w nasyconym roztworze. Pomiędzy gazem nad roztworem a roztworem ustala się stan równowagi, dlatego rozpuszczalność gazów możemy opisać stałą równowagi. Po przekształceniu tego równania otrzymamy:

C=K_rp

co jest niczym innym jak prawem Henry’ego, a stała K_r nazywa się w nim stałą lub współczynnikiem proporcjonalności. Aby nasza stała była pełnoprawną stałą równowagi, czyli nie miała wymiaru, możemy ciśnienie podzielić przez ciśnienie standardowe(1013 hPa), a stężenie przez stężenie standardowe (1 mol/dm3), wtedy pozbywamy się jednostek i stała przyjmuje wartość bezwymiarową, do jakiej jesteśmy bardziej przyzwyczajeni.

K_r=(p/p⁰)/(C/C⁰)

W zamkniętej butelce kwasu solnego istnieje właśnie równowaga pomiędzy kwasem a gazowym HCl nad nim. Po otwarciu HCl zaczyna dyfundować do powietrza, wiec jego stężenie nad roztworem spada i powoduje to uwalnianie sie z roztworu kolejnych cząsteczek HCl. Zauważmy, że tak naprawdę w butelce kwasu solnego ustalają się 2 równowagi z HCl:

HCl_(gaz)  ↔ HCl_(r-r) ↔ H⁺ + Cl^–

Czy można zaniedbać niewielkie stężenie niezdysocjowanych cząsteczek i napisać od razu na skróty:

HCl_(gaz)   ↔ H+ + Cl-

Można, i dla tej sumarycznej postaci możemy zapisać sumaryczną stałą K, która będzie iloczynem stałej rozpuszczalności i stałej dysocjacji tego kwasu K_a:

K=K_r*K_a

W końcu wiele procesów w rzeczywistych układach to wypadkowa wielu ustalających się równowag, dlatego sądzę, że warto było o tym wspomnieć, a ponadto powinno nam to nieco pomóc w zrozumieniu następnej reakcji, o której chcę wspomnieć. Tę nową stałą K określającą równowagę gazowego HCl nad roztworem ze zdysocjowaną formą w roztworze możemy potraktować jako współczynnik proporcjonalności w prawie Henry’ego, gdyż praktycznie cały kwas występuje w postaci jonowej. Co innego, gdyby kwas ten dysocjował w średnim stopniu. Kwas solny w przemyśle otrzymuje się często w reakcji wyparcia HCl z NaCl kwasem siarkowym. Kwas siarkowy jest bardzo mocny, ale nieco słabszy niż solny. To dlaczego zajdzie wyparcie HCl:

NaCl + H₂SO₄ → NaHSO₄ + HCl

Zalewając NaCl stężonym kwasem siarkowym poczujemy zapach HCl. Choć często można znaleźć tę reakcję ze strzałką w prawo, to jednak jest to reakcja równowagowa:

NaCl + H₂SO₄ ↔ NaHSO₄ + HCl

Kwas siarkowy stężony (96%) ma niewiele wody, a ponadto ta woda jest sprotonowana w większości na H₃O⁺ przez mocny kwas siarkowy. Część jonów Cl^– także ulegnie protonowaniu, bo kwas siarkowy chce dysocjować, jak na mocny kwas przystało, zatem ustali się stan równowagi pomiędzy HSO4^– a HCl:

H₂SO₄ + Cl^– ↔ HSO₄^– + HCl

jednakże ta ilość wolnego HCl może zacząć przekraczać rozpuszczalność tego gazu w kwasie siarkowym (znowu kłania się K_r). No i przekracza, bo w powietrzu nad roztworem HCl stanowi tylko śladowe zanieczyszczenie (i to bardzo dobrze dla nas, bo w końcu my powietrzem oddychamy i nie chcieli byśmy, by HCl wyżarł nam drogi oddechowe), więc HCl zaczyna się uwalniać z roztworu. Więc tajemnica wypierania lotnego przez co prawda słabszy, ale zdecydowanie mniej lotny H₂SO₄ (wrze w 337 ^oC) została wyjaśniona. A przynajmniej mam nadzieję, że ten tekst coś komuś pomoże 😉

A czy jest możliwe poprowadzenie tej reakcji dalej, by maksymalnie wykorzystać kwas siarkowy? Chodzi o taką reakcję:

NaHSO₄ + NaCl ↔ Na₂SO₄ + HCl

Tym razem już od razu piszę strzałkę równowagi i jak sądzę wiecie już dlaczego. Kwas siarkowy na drugim stopniu dysocjacji jest już średniej mocy, więc należy silnie ogrzać układ, by pomóc w uwalnianiu się HCl.

A co by sie stało, gdybyśmy reakcję wypierania HCl z NaCl prowadzili w zamkniętym naczyniu? Ciśnienie HCl nad mieszaniną reakcyjną zaczęłoby rosnąć gdyż gaz ten nie mógłby opuścić układu i w pewnej chwili reakcja uległaby zatrzymaniu. A dlaczego? Bo osiagnęli byśmy stan równowagi podobny do tego, jaki mamy w butelce kwasu solnego:

HCl_(gaz) ↔ HCl_{(r-r w H2SO4)} ↔ H⁺ + Cl^–

A dlaczego kwas solny wyparł mniej lotny kwas octowy? Bo różnica mocy tych kwasów jest tak wielka (kwas solny jest 5 750 000 000 000 raz mocniejszy niż octowy, co można sprawdzić porównując stałe dysocjacji), że mimo mniejszej lotności kwasu octowego, wyparty zostaje właśnie on.

Rozpatrzmy inną reakcję. Chemicy potrzebują czasem kwasu azotowego (V) o stężeniach bliskich 100%. Stężony kwas azotowy zawiera 67% kwasu i zwykle w takiej postaci jest kupowany, zaś kwas o stężeniu bliskim 100% jest bardzo drogi i najtaniej uzyskać go w reakcji:

KNO₃ + H₂SO₄ → KHSO₄ + HNO₃

Kwas azotowy nie dość, że słabszy znacznie od siarkowego, to jest znacznie lotniejszy, bo wrze w 83 ^oC. Tak wiec chyba nie muszę tym razem się rozwodzić szczegółowo, dlaczego ta reakcja łatwo zachodzi, bo mamy tutaj nakładajacy się wpływ 2 czynników. No a podgrzewajac odpowiednio da się wyprzeć ten kwas jeszcze przez KHSO₄:

KHSO₄ + KNO₃ → K₂SO₄ + HNO₃

Traktując NaCl innym kwasem beztlenowym, np. HBr lub HI otrzymamy NaBr lub NaI po odparowaniu roztworu. A dlaczego? Bo kwasy te są i mocniejsze od solnego i mniej od niego lotne, czyli znowu mamy wpływ obu czynników na całokształt, na wypadkowy przebieg reakcji. Zauważyłem, że w szkołach nieraz się mówi, że kwasy chlorowcowodorowe się nie wypieraja wzajemnie, ale to nieprawda. To stwierdzenie ma rację ograniczonego bytu tylko w sytuacji, gdy mamy rozcieńczone roztwory i nie zaczniemy ich odparowywać, albo nie zostawimy takiej mieszaniny w otwartym naczyniu na długi czas. Faktycznie, jeśli rozpiszemy sobie jonowo tę reakcję:

NaCl + HBr → NaBr + HCl

To otrzymamy:

Na⁺ + Cl^– + H⁺ Br^–  → Na⁺ + Br^– + H⁺ + Cl^–

to wszystko nam się skróci, bo wszystko jest po 2 stronach równania. I tak jak mówię, w rozcieńczonych roztworach ma to prawo bytu, ale tylko w tym przypadku, bo zalewając NaCl stężonym HBr i odparowując, otrzymamy stałą pozostałość składajacą się w większości z NaBr a jeśli zastodować nadmiar kwasu bromowodorowego, to możemy otrzymać czysty NaBr.

Czy aby wyprzeć kwas solny z soli musimy użyć stężonego H₂SO₄? Okazuje się, że nie zawsze. Weźmy pod lupę inną reakcję zachodzącą w najlepsze w rozcieńczonych roztworach wodnych:

BaCl₂ + H₂SO₄ → BaSO₄ + 2HCl

Napisałem jedna strzałkę, choć jak już wiemy, tak naprawdę jest to reakcja równowagowa. Dlaczego ta reakcja jednak zachodzi w rozcieńczonych roztworach, podczas gdy NaCl potrzebował stężonego kwasu? Jeśli popatrzymy na tabelę rozpuszczalności, to BaSO4 figuruje w niej jako osad. W układzie tym ustala się równowaga:

BaSO₄↓ ↔ Ba²⁺ + SO₄^2-

osad jest w równowadze z rozpuszczoną solą. Sole są z reguły mocnymi elektrolitami, ale niekoniecznie dobrze rozpuszczalnymi w wodzie. Równowagę tę możemy opisać matematycznie:

K_SO=[Ba²⁺][SO₄^2-]

a to jest nic innego jak znany części czytelników iloczyn rozpuszczalności. Wiemy, że jeśli roztwór jest przesycony, to nadmiar substancji rozpuszczonej wypada jako drobnokrystaliczny osad lub często piękne kryształy. W stanie równowagi tej reakcji:

BaCl₂ + H₂SO₄ ↔ BaSO₄ + 2HCl

stężenie BaSO₄ jest większe, niż wynika z jego rozpuszczalności. I co się stanie? Zacznie wypadać osad BaSO₄, co zacznie przesuwać tę reakcję w prawo. I znowu mamy złożoną równowagę, jak już mieliśmy wyżej ze stałą rozpuszczalnosci gazów, teraz mamy zamiast niej iloczyn rozpuszczalności. A iloczyn ten jest niczym innym jak stałą równowagi.

Weźmy jeszcze inne przypadki. Siarczki – wiele z nich tworzy trudnorozpuszczalne osady, ich iloczyny rozpuszczalności są ekstremalnie małe, rzędu nawet 10^-48. Niektóre siarczki są odporne na działanie mocnych kwasów, ale rozcieńczonych, np. PbS, HgS i CdS są odporne na działanie jednomolowych roztworów kwasów: HCl, HNO₃, H₂SO₄. Czy domyślacie się juz dlaczego? Ale stężone kwasy – poradzą sobie z nimi, a nasza równowaga przyjmie jeszcze bardziej skomplikowany przebieg, bo poza kiepską rozpuszczalnością siarczków, dochodzi jeszcze lotność siarkowodoru, np:

PbS↓ ↔ Pb²⁺ + S^2- ↔ HS^–_{(r-r  w stęż. H2SO4)} ↔ H₂S_{(r-r  w stęż. H2SO4}) ↔ H₂S_{(gaz nad mieszaniną)}

A gdyby do układu wpompować H₂S pod dużym ciśnieniem – reakcja uległaby zatrzymaniu, ale dopóki H₂S może się uwalniać do powietrza (w którym ilość tego gazu jest ekstremalnie mała, podobnie jak z HCl) reakcja sobie biegnie.

Kwas rodanowodorowy HSCN jest kwasem średniej mocy (K_a=8,4), a kwas azotowy jest mocniejszy (K_a=25). Czy jednak to oznacza, że kwas azotowy łatwo sobie poradzi z solami kwasu rodanowodorowego? Różnica mocy nie jest duża, rodanowodór wrze w 146 ^oC, a kwas azotowy w 83, więc więc bardziej lotny. Więc te kwasy niespecjalnie się wypierają, zwłaszcza jeśli rodanki są słabo rozpuszczalne (z kolei wszystkie azotany są w wodzie dobrze rozpuszczalne, co każdemu polecam zapamiętać). Rodanek srebra słabo rozpuszcza się w wodzie, kwas azotowy go nie rusza, przez co jest to jedna z metod indentyfikacji tego osadu. Mocniejsze kwasy, jak H₂SO₄ – poradzą sobie z rodankami.

A teraz rozpatrzymy produkcję kwasu ortofosforowego:

Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂SO₄ ↔ CaSO₄ + 2H₃PO₄

fosforan wapnia jest trudnorozpuszczalny w wodzie, siarczan wapnia rozpuszcza się od niego lepiej, ale też nie należy do dobrze rozpuszczalnych związków. Tutaj mamy sytuację, że mamy silny kwas i dość słabo rozpuszczalny produkt, więc także nakładaja sie 2 czynniki – różnicy w mocy i wypadanie gipsu ze środowiska reakcji, co przesuwa równowagę reakcji w prawo i można skutecznie otrzymać kwas fosforowy z fosforytów, apatytów a nawet starych kości potraktowanych kwasem siarkowym.

I byłbym zapomniał: bywają przypadki, że kwas jest nietrwały: jego cząsteczka łatwo się rozpada na bezwodnik lub na inne zwiazki. Zasadniczo sole takich kwasów mogą być trwałe, choc wolne kwasy już nie. wiemy, że węglany potraktowane kwasami wydzielają intensywnie CO₂, bo cząsteczka kwasu węglowego istnieje tylko w silnie przesuniętej w lewo równowadze z rozpuszczonym CO₂ i z formą zdysocjowaną na HCO₃^–, wprowadzenie mocnego kwasu powoduje powstanie wolnej cząsteczki kwasu węglowego, a ta sie rozkłada na CO₂, po przekroczeniu rozpuszczalności tego gazu wydziela się on ze środowiska reakcji. Podobnie zachowują się sole kwasu siarkowego (IV) H₂SO₃, które w po zakwaszeniu mocniejszym kwasem wydzielają SO₂. Natomiast sole kwasu tiosiarkowego H₂S₂O₃ – wydzielają SO₂ i wolną siarkę jako osad. Skąd wynika trwałość soli tych kwasów, skoro same kwasy są nietrwałe? Z tego, że w suchej soli nie zachodzi hydroliza i nie powstaja wolne cząsteczki kwasu. W roztworze wodnym natomiast mogą się powoli rozkładać, ale aby zwiększyć ich trwałość można dodać nieco zasady – wtedy większość cząsteczek kwasu powstałego w wyniku odrwacalności dysocjacji zdysocjuje i ich stężenie znacznie spadnie, dzięki temu roztwory są znacznie trwalsze.

Przypomniało mi się, że koleżanka ze studiów robiła niegdyś praktyki w liceum. Przy omawianiu soli miała pokazać kilka doświadczeń z ich otrzymywania i jednym z nich była reakcja dwutlenku siarki z wodnym roztworem KOH zabarwionym fenoloftaleiną na malinowo. Roztwór się nie odbarwił. Czy domyślacie się już dlaczego? Aby go odbarwić, należałoby użyć nadmiaru SO₂ w stosunku do zasady.

Stwierdziłem, że warto tutaj omówić jeszcze działanie wody królewskiej. Jest to mieszanina stężonych kwasów solnego (3 objętości) i azotowego (1 objętość). Dawniej jej utleniające właściwości przypisywano wytwarzającemu się w niej chlorowi in statu nascendi, który posiada niesparowany elektron więc jest bardzo reaktywny. Jednak dziś rolę utleniacza przypisuje się wolnemu kwasowi azotowemu. Roztwarzanie metali w tej mieszaninie kwasów daje chlorki lub kwasy chlorometaliczne. Roztwarzając złoto otrzymamy kwas tetrachlorozłotowy HAuCl₄, a roztwarzając platynę otrzymamy kwas heksachloroplatynowy H₂PtCl₆. Jednakże jak to się dzieje, że otrzymujemy akurat chlorki? Jak to sie dzieje, że sam kwas azotowy nie roztwarza złota, a w wodzie królewskiej spełnia rolę utleniacza? Kwas solny jak wiemy, jest bardzo lotny, znacznie bardziej niż azotowy. Ale jest też od niego znacznie mocniejszy, bo jego stała dysocjacji jest 400 000 razy większa. To już przemawia za tym, by mogły sie tworzyć chlorki, kwas azotowy bowiem nie wypiera kwasu solnego. Ale ale aniony chlorkowe lubią tworzyć wiązania koordynacyjne z wieloma metalami. Czyli metal jest związany w postaci kompleksu, tak jak powstajacy kwas tetrachlorozłotowy czy heksachloroplatynowy. Może nie każdy o tym wie, ale wiązanie koordynacyjne tworzy sie także w chlorku miedzi (II) CuCl2. Wiemy, że kwas solny nie reaguje ze srebrem, a azotowy nie roztwarza złota. W rzeczywistości w układach tych ustalają takie równowagi:

2HCl + 2Ag ↔ 2AgCl + H₂

Au + 6HNO₃ ↔ Au(NO₃)₃ + 3NO₂ + 3H₂O

W kwas solnym nad srebrem da sie wykryć ślady kationów srebra. W kwasie azotowym nad złotem da sie wykryć ślady złota. Obie równowagi są silnie przesunięte w lewo, co w sensie termodynamicznym oznacza, że reakcja nie zachodzi (ich stała równowagi jest poniżej jedności, gdy jej wartość przekracza jeden, mówimi, ze reakcja zachodzi). Stan równowagi w tych reakcjach jest taki, że nie przekracza to rozpuszczalności tych gazów w środowisku reakcji. Jeśli jednak kationy metalu są wiązane w trwałe kompleksy, to powoduje to roztwarzanie kolejnych porcji metalu, by mogła ustalić się równowaga pomiędzy metalem i kwasem azotowym. Srebro z kolei praktycznie nie roztwarza się w niej – powstaje chlorek srebra na powierzchni, który jest praktycznie nierozpuszczalny w tych kwasach, gdyż AgCl nie tworzy silnych kompleksów z chlorkami. Można sobie sprawdzić, że małe ilosci AgCl roztwarzają sie w nasycynym roztworze NaCl. Rzcieńczanie tego roztworu powoduje wytrącanie chlorku srebra. A wracając do naszej wody królewskiej, ustalaja się takie równowagi, wrzucając złoto do niej:

Au + 6HNO₃ ↔ Au(NO₃)₃ + 3NO₂ + 3H₂O

jony złota są następnie wiązane w kompleks przez chlorki:

Au³⁺ + 4 HCl ↔ HAuCl₄

równowagowe stężenie jonów w tej drugiej reakcji jest mniejsze (czyli jej stała równowagi jest większa), niż w tej pierwszej. Zatem ta niewielka ilość Au3+ powstała w kwasie azotowym może być związana przez chlorki, dzięki czemu układ stara się ją odtworzyć i roztwarza się następna porcja metalu. Czyli klasyczny sposób przesuwania stanu równowagi – usunięcie jednego z produktów.

Druga część artykułu znajduje się tutaj: https://biomist.pl/chemia/artykuly/o-prawach-rzadzacych-wypieraniem-sie-kwasow-cz-ii/5184

CZY TEN ARTYKUŁ OKAZAŁ SIĘ POMOCNY? MASZ DODATKOWE SUGESTIE ALBO PYTANIA? NAPISZ DO NAS! A MOŻE CHCESZ TEŻ O CZYMŚ NAPISAĆ I OPUBLIKOWAĆ? DOŁĄCZ DO NAS! REDAKCJA@BIOMIST.PL