Prawda o reakcjach kwasów z metalami

O reakcjach kwasów z metalami krąży wiele przekłamań i niedorzeczności. Chyba najczęściej wynika to z braków w materiale szkolnym. W moim przypadku właściwości kwasów utleniających przedstawiono na przykładzie miedzi z kwasem azotowym i siarkowym. Ale co z innymi metalami i kwasami? Materiał często jest tak przedstawiany, jakby tylko metale szlachetne roztwarzały się dzięki redukcji reszty kwasowej. Ale tak nie jest. Przygotowujący się do matury często mają z tym problemy, wynikające z braku odpowiednich informacji w programie szkolnym.

Kilka podstaw na początek

Zacznijmy jednak od początku. Typowym szkolnym przykładem metalu jest cynk. Wrzucając do kwasu solnego kawałek cynku ulega on roztwarzaniu i wydziela się wodór, który można zapalić. Dzieje się tak dlatego, że cynk wypiera mniej aktywny od niego wodór z jego związku. Wrzucając ten sam cynk do roztworu FeCl2 zaobserwujemy wypieranie żelaza przez cynk. Jeśli eksperyment powtórzymy z cynkiem i CuCl2, to tym razem wyparta zostanie miedź. Z roztworu zawsze zostaje wyparty mniej aktywny jon, a na jego miejsce pojawia się bardziej aktywny. Roztwarzanie metali w kwasach polega na tej samej zasadzie, gdyż wodór w reakcjach z metalami zachowuje się jak metal a kwasy można potraktować jako sole wodoru. Z chemicznego punktu widzenia HCl jest chlorkiem wodoru. Sam wodór, choć zaliczany do niemetali, wykazuje wiele metalicznych cech. Jednakże kwas solny nie może roztworzyć miedzi, gdyż metal ten jest mniej aktywny od wodoru w roztworze. Aby to określić, wystarczy spojrzeć na szereg napięciowy metali. Ale cynk, żelazo, aluminium, ołów i wiele innych roztwarzają się w nim z szybkością zależną od różnicy potencjałów, gdyż siłą napędową reakcji jest ta właśnie.

Moc kwasu także sprzyja szybkości, bo mocniejszy kwas to większe stężenie H+, które może ulec reakcji redukcji na H2. W przypadku kwasów nieutleniających sprawa wydaje się prosta.

Przejdźmy jednak do kilku przypadków z kwasami utleniającymi. Często pokutujące jest przekonanie, że metale szlachetne redukują resztę kwasową i dlatego się w nich roztwarzają, natomiast aktywniejsze metale wypierają… wodór. Nic bardziej mylnego! Aby się przekonać, możemy sami wrzucić kilka metali do kwasu azotowego, czy to stężonego, czy to rozcieńczonego. Wrzucając kawałek miedzi mamy znane 2 szkolne reakcje:

Cu + 4HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O w kwasie stężonym

3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O w kwasie rozcieńczonym

Ale wrzucając kawałek cynku zaobserwujemy wydzielanie wodoru czy tlenków azotu? W przypadku kwasu stężonego zachodzi bardzo energiczna reakcja, podczas której wydziela się masa brunatnych par, wskutek zachodzącej reakcji:

Zn + 4HNO3 → Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

Natomiast w kwasie rozcieńczonym reakcja byłaby analogiczna jak dla miedzi.

Spójrzmy na pierwiastek azot i na jego możliwe stopnie utlenienia. Od -III do V. W HNO3 mamy na V, czyli najwyższym, a co za tym idzie atom N może przyjąć aż 8 elektronów i zostać zredukowanym do amoniaku NH3!. Po kolei wg rosnącego stopnia redukcji reszta kwasowa może zostać przemieniona w NO2, NO, N2O, N2, NH2OH, NH3. Stopień redukcji zależy od warunków  prowadzenia reakcji. W stężonych roztworach kwasu powstaje NO2, duże stężenie to także duża szybkość reakcji, natomiast obniżając stężenie i temperaturę szybkość reakcji jest mniejsza, przez co możliwa jest dalsza redukcja azotu.

Sposób działania kwasu utleniającego na metale

Pozostaje zadać sobie pytanie, jak działa taki kwas, że redukcji ulega reszta kwasowa?

Ja sama nazwa mówi, kwasy te mają utleniające właściwości. Mechanizm ich działania jest taki, że reszta kwasowa utlenia metal do tlenku, a tlenek metalu zazwyczaj chętnie reaguje z nadmiarem kwasu. Zazwyczaj, gdyż czasem reakcja tlenku z kwasem nie jest tak oczywista. Spójrzmy na poniższe równania:

sumaryczne równanie reakcji roztwarzania miedzi:

Cu + 4HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO2  + 2H2O

Ale w rzeczywistości mamy 2 reakcje:

Cu + 2HNO3 → CuO + 2NO2 + H2O

lub jonowo

Cu + 2H+ + 2NO3→ CuO + 2NO2 + H2O

CuO chętnie reaguje z następnymi cząsteczkami kwasu, a ściślej z jonami H+

CuO + 2HNO3 → Cu(NO3)2 + H2O

i jonowo

CuO + 2H+ → Cu2+ + H2O

I ten mechanizm obowiązuje dla innych metali reagujących z tym kwasem. Jednakże jak już wspomniałem, nie w każdym przypadku struktura powstałego tlenku chętnie reaguje z kwasem. Jeśli dalsza reakcja nie zachodzi, to mówimy o pasywacji. Wtedy wrzucając metal do kwasu nastąpi tylko jego powierzchniowe utlenienie i nie następuje dalsza reakcja, bo tlenek tworzy szczelną warstewkę. Do takich przypadków należą Al2O3, Cr2O3, NiO, CoO, Fe2O3. Te tlenki utworzone na powierzchni metalu zabezpieczają go przed dalszą reakcją ze stężonym kwasem azotowym. Glin jest metalem tak aktywnym, że tylko dzięki warstewce pasywnej możemy się posługiwać przedmiotami wykonanymi z niego. O pasywności także decydują warunki, gdyż podniesienie temperatury zazwyczaj powoduje uszkodzenie tej warstewki i metal ulega dalszej reakcji a nawet jest w stanie powstać sól. Kwas rozcieńczony nie ma już tak pasywujących właściwości. Co ciekawe, nawet wapń ulega pasywacji w zimnym, stężonym kwasie azotowym.

Kwas utleniający a redukcja wodoru

Czy jest możliwe, by w reakcji z kwasem azotowym wydzielił się wodór? Jest, ale jak zaraz pokażę, nie jest to reakcja wprost z kwasem azotowym.  Wrzucając do wody bardzo aktywne metale, takie jak sód czy wapń, gwałtownie wydziela się wodór. Wynika to z faktu, że metale te bardzo łatwo reagują z wodą dając zasady. Wrzucając te same metale do zimnego, rozcieńczonego kwasu azotowego także wydziela się wodór. Jest to spowodowane tym, że metale te przez swoją wysoką aktywność i duże stężenie wody w stosunku do kwasu mają łatwiejszą drogę do reakcji z H+ niż z utleniającym jonem NO3.

Siła utleniająca w niskich stężeniach jest też niższa niż przy wyższych.

Moc kwasu utleniającego a kwasowość tlenku metalu/niemetalu

Jednakże pozwolę sobie podać jeszcze kilka przykładów na pokazanie działania kwasów utleniających. Skoro mechanizm działania na metale jest taki, że powstaje tlenek metalu, który następnie reaguje z kwasem, lub pasywuje metal. Ale co się stanie, jeśli do kwasu azotowego wrzucić bardziej kwasotwórczy pierwiastek? Jod wrzucony do tego kwasu zostaje utleniony do I2O5, który przechodzi w HIO3,  selen do SeO2. Ponieważ tlenki te są na tyle kwasowe, że nie dają soli z innymi kwasami, przeto reakcja nie biegnie dalej. Nawet metaliczna cyna zostaje utleniona do SnO2, gdyż tlenek ten jest na tyle kwasowy, że nie daje dalszej reakcji. Siarka w reakcji ze st. HNO3  przechodzi w H2SO4! Cyna z HNO3 daje jak już wspomniałem SnO2 w postaci uwodnionej, dlatego można też napisać H2SnO3*xH2O, ale znacznie mocniejszy kwas siarkowy na gorąco daje sól z powstającym SnO2, czyli Sn(SO4)2, który tworzy hydrat Sn(SO4)2*2H2O.

Kwas siarkowy jako utleniający

Utleniający jest także kwas stężony kwas siarkowy H2SO4. Rozcieńczony kwas siarkowy roztwarza metale tylko na zasadzie wyparcia wodoru. Stężony redukuje swoją resztę kwasową do SO2. Potencjał redukcji jest na tyle wysoki, że w stężonym kwasie roztwarza się nawet metaliczne srebro. Mechanizm jego działania jest analogiczny jak poprzednio, roztwarzanie metali w st. H2SO4 przebiega poprzez utlenienie do tlenku. Również i w tym przypadku możliwa jest pasywacja takich metali jak żelazo czy chrom. Wrzucając miedź do ogrzanego stężonego H2SO4 możemy się przekonać, że powstaje czarny tlenek miedzi (II), a ten powoli przechodzi w niebieski roztwór CuSO4.

Reakcje metali o zmiennych wartościowościach z kwasami utleniającym i nieutleniającymi

Jak zachowa się metal o zmiennej wartościowości wobec kwasu utleniającego i nieutleniającego? Na początek spójrzmy na reakcje 2 metali z kwasem solnym:

Fe + 2HCl ===> FeCl2 + H2

Sn + 2HCl ===> SnCl2 + H2

nawet rozcieńczony kwas siarkowy reaguje na zasadzie wyparcia wodoru:

Fe + H2SO4 ===> FeSO4 + H2

ale metale takie jak cyna czy żelazo tworzą związki także na wyższych stopniach utlenienia. Z gorącym kwasem siarkowym stężonym lub  gorącym stężonym lub rozcieńczonym  azotowym, te same metale reagują nieco inaczej, np:

2Fe + 6H2SO4 ===> Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

Fe + 4HNO3 ===> Fe(NO3)3 + NO + 2H2O

W warunkach tych nie nastąpi pasywacja żelaza. Natomiast cyna zareaguje następująco:

Sn + 4H2SO4 ===> Sn(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O

Sn + 4HNO3 ===> SnO2 + 4NO2 + 2H2O

Dlaczego w pierwszym przypadku powstała sól? Tajemnica tkwi w większej mocy kwasu siarkowego, gdyż dwutlenek cyny jest tlenkiem na tyle kwasowym, że słabszy kwas azotowy nie jest w stanie utworzyć z nim soli. Zainteresowanych odsyłam także do artykułu . Wśród metali o kilku stopniach utlenienia ołów z tymi dwoma kwasami utleniającymi daje tylko związki ołowiu dwuwartościowego. Powodem jest bardzo wysoki potencjał utlenienia ołowiu do Pb(IV), a związki Pb(IV) są z kolei dość silnymi utleniaczami.

Inne przypadki utrudnionej reakcji z kwasem

W niektórych przypadkach bywa, że nie tlenek, ale powstała sól na tyle szczelnie pokrywa metal, że utrudnia, lub wręcz uniemożliwia dalszą reakcją. Tak się zachowują niektóre słabo rozpuszczalne sole. Ołów wrzucony do stężonego kwasu solnego pokrywa się wkrótce warstewką kryształków pięknie załamujących światło, podobnie może zdarzyć się w kwasie azotowym stężonym. W kwasie siarkowym powstaje bardzo trudno rozpuszczalny PbSO4 i dopiero wysoka temperatura pozwala roztworzyć ołów w tym kwasie.  Srebro w silnie utleniającej wodzie królewskiej rozpuszcza się bardzo opornie, bo pokrywa się trudnorozpuszczalną warstewką AgCl, która utrudnia tę reakcję. CaF2 i MgF2 są także trudnorozpuszczalne i utrudniają reakcję tych metali z kwasem fluorowodorowym. No fotografii poniżej widać ołowianą plombę, która w stężonym kwasie solnym pokryła się warstewką kryształów PbCl2 i praktycznie zatrzymała reakcję, choć drobne kryształki pojawiają się szybko i pęknie odbijają światło, to te na fotografii mają ok. pół roku:

Warstewka chlorku ołowiu na ołowiu w stężonym kwasie solnym

Dlaczego niektóre kwasy są utleniające?

Pozostaje odpowiedzieć sobie na pytanie, dlaczego jedne kwasy są utleniające, podczas gdy inne nie oraz czy zmieniając odpowiednio warunki nie można by przekształcić kwasu nieutleniającego w utleniający?

Jak wiemy, utleniacz to związek, który może utlenić inny związek, czyli zwiększyć jego stopień utlenienia. Zabiera przy tym elektrony tego związku (reduktora) więc sam zostaje zredukowany. W przypadku HNO3 pierwiastek kwasotwórczy, czyli azot, osiągnął maksymalny stan utlenienia. Może on przyjąć aż 8 elektronów by osiągnąć minimalny. Reszta kwasowa w tym kwasie ma wyższy potencjał utleniania niż wodór. Zgodnie z prawami rządzącymi procesami, najłatwiej zachodzą te reakcje, które mają największy potencjał, a różnica potencjałów jest większa dla reakcji reszty kwasowej z metalem niż protonu z metalem, więc uprzywilejowana jest reakcja reszty kwasowej.

Jednakże w przypadku HCl, pierwiastek kwasotwórczy osiągnął swój minimalny stopień utlenienia, czyli -I. Zatem nie jest możliwe, by jon Cl- był utleniaczem, bo jest już maksymalnie zredukowany. W tym przypadku wyższy potencjał ma redukcja wodoru, jednak wodór nie jest zbyt silnym utleniaczem, więc grono utlenianych metali jest mniejsze. Nie każdy kwas nieutleniający ma jednak minimalny stopień utlenienia! W przypadku H3PO4 o właściwościach kwasu decyduje nie tyle stopień utlenienia fosforu, co niski potencjał redukcji reszty kwasowej, więc kwas ten nie należy do utleniających.

Inne kwasy utleniające

Czy oprócz omawianych w szkole HNO3 i H2SO4 mogą być inne kwasy utleniające? Nie tyle mogą, co i są. Należą do nich: HClO4, HBrO3, HIO4. I tak samo jak zwłaszcza azotany, nieco mniej siarczany są utleniaczami, tak samo sole tych kwasów również są silnymi utleniaczami. Kolejność w której je podałem jest w kierunku malejącej siły utleniania. HClO4, czyli kwas nadchlorowy lub kwas chlorowy (VII) w wysokich stężeniach jest tak silnym utleniaczem, że kontakt wielu substancji organicznych z nim może zakończyć się niebezpiecznym wybuchem! Kwas ten przechowuje się w postaci bezpieczniejszych roztworów 60-70%. Nawet tzw. dymiący kwas azotowy, tj. kwas o stężeniach bliskich 100% (tzw. stężony ma ok. 67%) jest bardzo niebezpieczny przez swoje właściwości utleniające! Silnym kwasem utleniającym jest też HMnO4, a nieco mniej H2CrO4.

Roztwarzanie metali szlachetnych w kwasach nieutleniających – dodatek innego utleniacza

Chcąc otrzymać chlorek miedzi (II) bez konieczności przerabiania innej soli miedzi lub np. chcąc otrzymać sól metalu o zmiennej wartościowości na wyższym stopniu utlenienia, możemy posłużyć się prostą sztuczką: zastosujemy dodatkowy utleniacz, który przereaguje odpowiednio z metalem, lub jego jonem na niższym stopniu utlenienia i da nam żądany produkt. Tym utleniaczem może być H2O2, O2 z powietrza, a nawet HNO3 lub inny związek będący odpowiednio silnym utleniaczem. Spójrzmy na poniższe równania:

Cu + 2HCl + H2O2 ===> CuCl2 + 2H2O

2Fe + 6HCl + 3H2O2 ===> 2FeCl3 + 6H2O

Podsumowanie

Uściślijmy zatem kilka rzeczy:

1) Kwasy można podzielić na utleniające i nieutleniające

2) Kwasy nieutleniające (np. HCl, H3PO4, rozcieńczony H2SO4, HBr, H3BO3)  roztwarzają metale na zasadzie i tylko na tej zasadzie wypierania wodoru przez aktywniejszy od niego metal. Z tego powodu metale mniej aktywne od wodoru (Bi, Cu, Ag, Hg, Pt, Au) nie roztwarzają się w czystych kwasach nieutleniających. Reakcja roztwarzania jest przykładem reakcji wzajemnego wypierania się metali z roztworu, gdyż wodór w kwasach można traktować jak metal w solach, chlorowodór jest z chemicznego punktu widzenia chlorkiem wodoru.

3) Jeśli poza kwasem w środowisku reakcji obecny jest dodatkowo utleniacz o potencjale odpowiednio wysokim (np. H2O2), to metal szlachetny się roztwarza, dając sól kwasu beztlenowego.

4) Kwasy utleniające roztwarzają lub pasywują wszystkie metale o potencjale niższym od potencjału redukcji reszty kwasowej.

5) kwasy utleniające roztwarzają metale na zasadzie redukcji reszty kwasowej i tylko na tej zasadzie. Nie ma znaczenia szlachetność tego metalu. Zależnie od warunków prowadzenia reakcji produktów redukcji reszty kwasowej może być kilka.

CZY TEN ARTYKUŁ OKAZAŁ SIĘ POMOCNY? MASZ DODATKOWE SUGESTIE ALBO PYTANIA? NAPISZ DO NAS! A MOŻE CHCESZ TEŻ O CZYMŚ NAPISAĆ I OPUBLIKOWAĆ? DOŁĄCZ DO NAS! REDAKCJA@BIOMIST.PL 

Your ads will be inserted here by

Easy Plugin for AdSense.

Please go to the plugin admin page to
Paste your ad code OR
Suppress this ad slot.

Kategorie: Artykuły chemiczne,Chemia,Chemia Matura

7s Komentarzy

    • Moim celem nie jest pisanie artykułów pod klucz maturalny, bo to wyklucza się z rzetelną wiedzą. Moim celem jest usunięcie szkolnego skrzywienia po typowym kursie chemii, gdzie masa jest przekłamań, uproszczeń a czasem wręcz zupełnie nieprawdziwych informacji, powtarzanych przez autorów kolejnych wydań podręczników.

Pozostaw odpowiedź

domek kaszuby
domki letniskowe. Dom na Kaszubach ///CAŁOROCZNY/// dla 4.
olpuch.com.pl