Protonowanie czy uwodornienie?

Tytuł, choć wydawać by się po nim mogło, że to sprawa oczywista, więc po co się rozpisywać o tym, to jednak jak życie pokazuje, tak oczywista nie jest, a czasem spotyka się błędne użycie tych terminów. Zaraz przyjrzymy się konkretom – rozpatrzmy na początek jedną substancję: eten, czyli etylen C2H4, którego wzór strukturalny nie jest tajemnicą:

1

Jeśli przypiszemy atomom węgla stopnie utlenienia wg ustalonych zasad, to otrzymamy wynik –II. Alkeny ulegają reakcjom addycji, np. wodoru:

2

Otrzymamy etan w reakcji zwanej uwodornieniem – alkeny przyłączają wodór (uwodorniają się). Po przypisaniu stopni utlenienia atomom węgla w obu przypadkach otrzymamy –III. Zatem węgiel uległ w tej reakcji redukcji. Można też przeprowadzić reakcję przeciwną, zwaną odwodornieniem, np. w przypadku etanu odzyskujemy eten:

3

Po przypisaniu stopni utlenienia okaże się, że węgiel uległ utlenieniu wskutek odwodornienia. Ogólnie możemy więc zapisać:

4

Uwodornić możemy nie tylko alkeny czy alkiny, ale także inne związki z wiązaniami wielokrotnymi, np. etanal:

5

W wyniku czego powstaje etanol. Po szkolnym kursie chemii nikt chyba nie ma wątpliwości, że zredukowaliśmy etanal do etanolu. Równie dobrze możemy zrobić odwrotnie:

6

W tym przypadku odwodorniliśmy alkohol i otrzymaliśmy aldehyd – utleniliśmy alkohol pozbawiając go wodoru. Nazwa aldehyd ma swój historyczny źródłosłów w łacińskim: alcohol dehydrogenatus, co znaczy alkohol odwodorniony. Choć częściej stosuje się spolszczoną wersję: uwodornienie i odwodornienie, to równie dobrze możemy stosować spolszczone nazwy łacińskie: hydrogenacja i dehydrogenacja (a nawet: hydrogenowanie i dehydrogenowanie).

Poza elementarnym wodorem, często spotykaną formą wodoru są jego kationy H+, zwane protonami, gdyż >99,9% naturalnych jąder wodoru to pojedynczy proton. Protony mają to do siebie, że szukają sobie pary elektronowej, np. w reakcji z wolną parą azotu w cząsteczce amoniaku:

7

Przyłączanie się kationu wodoru protonu do jakiejś cząsteczki obojętnej lub anionu zwiemy protonowaniem. Amoniak w wyniku protonowania staje się kationem amonowym. Zarówno w substratach jak i produktach jest pojawia się ładunek dodatni. Jeśli przypiszemy stopnie utlenienia atomom, to się okaże, że są identyczne w substratach jak i produktach – w przeciwieństwie do uwodornienia, protonowanie nie jest reakcją redoks. Reakcję odwrotną zwiemy deprotonowaniem. Protonować możemy także związki organiczne, takie jak etanal:

8

Niespodzianki nie ma – stopnie utlenienia pozostały zachowane, bo nie pojawiły się dodatkowe elektrony. W obecności mocnego kwasu protonowego (czyli kwasu, który odszczepia protony H+) nasz etylen może być też akceptorem protonu:

9

Tym razem otrzymaliśmy tzw. karbokation – ładunek dodatni zgromadzony jest na atomie węgla. Po przypisaniu stopni utlenienia atom węgla po lewej obniżył swój stopień utlenienia o 1, a po prawej – podniósł o 1. Średni stopień utlenienia węgla w produkcie jest więc taki sam jak w substracie, dlatego tutaj też nie traktujemy tego jako reakcji redoks.

Jak widzimy, w protonowaniu/deprotonowaniu bierze udział wyłącznie proton (H+), a protonowanie i deprotonowanie nie zmienia stanu elektronowego cząsteczki, w przeciwieństwie do uwodornienia/odwodornienia, bo każdy atom wodoru posiada elektron. Protonowanie jest reakcją typu kwasowo-zasadowego, a uwodornienie – reakcją typu redoks.

Wiele związków organicznych i nieorganicznych można utlenić na drodze odwodornienia, np. witamina C, czyli kwas L-(+)-askorbinowy w wyniku utleniania przechodzi w kwas dehydroaskorbinowy (w skrócie DHA) – zwróćmy uwagę na przedrostek dehydro.

10

Z kolei w wyniku pojedynczego deprotonowania kwas ten przechodzi w anion askorbinianowy, a ostatecznie można otrzymać dwuujemny anion w wyniku  kolejnego deprotonowania.

11

Zauważmy, że deprotonowanie  cząsteczki obojętnej generuje anion, a dehydrogenacja – cząsteczkę obojętną. Deprotonowanie jest niczym innym jak dysocjacją elektrolityczną. Nie bez przyczyny też symbolem reduktora jest [H]. Zauważmy jeszcze coś: gdyby z dwuujemnego anionu usunąć nadmiar dwóch elektronów, to otrzymamy kwas dehydroaskorbinowy – czyli produkt utlenienia, a jak wiemy, utlenianie polega na zabieraniu elektronów:

12

Zatem można witaminie C najpierw zabrać dwa protony, a następnie zabrać dwa elektrony – i tym sposobem dokonać odwodornienia, bo zauważmy:

13

W skrócie takie utlenienie kwasu askorbinowego możemy rozrysować jako:

14

Zatem można otrzymać protony w wyniku odwodornienia (utlenienia) pod warunkiem, że jest jakiś akceptor elektronów, czyli utleniacz.

Organizmy żywe posługują się enzymami jako katalizatorami reakcji, które są białkami. W układach biologicznych utlenianie polega nie na odszczepianiu obojętnych atomów wodoru, czy też cząsteczek H2, tylko na odszczepianiu protonów z równoczesnym zabraniem odpowiedniej ilości elektronów. Związki biologiczne ze względu na skomplikowaną budowę i trudne do wypowiedzenia i zapamiętana nazwy często otrzymują symbole literowe będące skrótami ich nazwy. I tak dinukleotyd flawinoadeninowy otrzymał skrót FAD, dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy otrzymał skrót NAD. Związki ten pełnią bardzo ważną funkcję w organizmach żywych – w łańcuchu oddechowym, którym jest przenośnikiem protonów oraz elektronów. Skrótami oznacza się też ich pochodne biorące udział w poszczególnych etapach:

FADH2 – brak ładunku, o dwa atomy wodoru za dużo – powstaje w wyniku redukcji FAD

15

Z kolei FAD powstaje w wyniku utlenienia FADH2:

16

Co można by zapisać inaczej:

17

FAD jest koenzymem – w łańcuchu oddechowym FAD jest utleniaczem (sam się redukuje do FADH2), a FADH2 jest reduktorem (sam się utlenia do FAD przez odwodornienie). Na rysunku poniżej pięknie widać addycję typu 1,4 dwóch atomów wodoru:

18

Addycja 1,4 oznacza, że jeden atom atom przyłącza się do atomu oznaczonego numerem 1, a drugi do oznaczonego numerem 4 – w naszym przypadku są to atomy azotu oznaczone na czerwono. Addycja typu 1,4 jest charakterystyczna dla układu wiązań podwójnych rozdzielony wiązaniem pojedynczym (=C-C=). Nieco inna jest sytuacja w przypadku NAD, gdzie właściwą rolę pełni nie sam związek, ale produkt jego utlenienia przez odebranie mu jednego elektronu:

NAD+ – brak jednego elektronu – postać utleniona,

NADH – o jeden wodór za dużo – postać zredukowana

Zauważmy, że przejściu NAD+ w NADH towarzyszy przyjęcie jednego protonu, oraz dwóch elektronów:

19

Gdyby NAD+ przyjęło tylko proton, to otrzymalibyśmy NADH2+, co nie byłoby postacią zredukowaną, tylko sprotonowaną postacią formy utlenionej, bo jak pisałem wcześniej: protonowanie cząsteczki/jonu nie zmienia stanu elektronowego tej drobiny. Czasem spotyka się bowiem opinię, że „biologiczna redukcja” polega na protonowaniu, a „biologiczne utlenianie” – na deprotonowaniu. Jest to oczywista nieprawda, bo nie ma różnicy pomiędzy utlenianiem/redukcją chemiczną, a utlenianiem/redukcją biologiczną, dlatego, że organizmy żywe przeprowadzają reakcje chemiczne. Nie ma redukcji w wyniku przyjęcia protonu, jeśli nie towarzyszy mu jednoczesne przyjęcie elektronu. Nie ma utleniania przez deprotonowanie, jeśli równocześnie nie ma odebrania elektronów. Tak więc redukcją FAD czy NAD nie jest protonowaniem, tylko właściwie uwodornieniem. Gdyby FAD i NAD były tylko akceptorami protonów lub ich donorami, to nie brałyby udziału w reakcjach redoks, tylko w reakcjach kwasowo-zasadowych, gdzie postać sprotonowana byłaby kwasem Broensteda (donorem protonów), a postać deprotonowana zasadą Broensteda (akceptorem protonów).

Print Friendly, PDF & Email

Kategorie: Artykuły chemiczne,Chemia,Chemia Matura

Pozostaw odpowiedź