Poprzednio poruszyłem zagadnienie reakcji wypierania się kwasów z soli, a dziś przyjrzymy się reakcjom pomiędzy solami i solami z metalami. Kiedy reakcje zachodzą, a kiedy nie zachodzą? Wiele osób powie, całkiem zresztą słusznie, że reakcja 2 soli zajdzie, jeśli jeden z produktów jest osadem. Ale jak zaraz się przekonamy, jest to zwykłe szkolne uproszczenia, a nieraz wręcz przekłamanie. Wielokrotnie spotykałem się ze stwierdzeniem czy to uczniów, czy studentów, czy to samych nawet nauczycieli, że „reakcja nie zajdzie, bo to jest osad”. Czyli jeśli jeden z substratów jest osadem, to reakcja nie pobiegnie? I inny przypadek, czy jeśli nie powstaje osad, bo zarówno substraty jak i produkty są dobrze rozpuszczalne, to reakcja biegnie czy nie? Postaram się odpowiedzieć i uzasadnić wszystkie te stwierdzenia.
Jak wiemy, w szkole często są wałkowane takie przykładowe reakcje typu sól-sól:
AgNO3 + NaCl → AgCl↓ + NaNO3
AgCl to biały osad, który często wygląda serowato, a właściwie twarogowo i rozkłada się na świetle dając najpierw fioletowyszaro odcień, a potem szary proszek. Ewidentnie ta reakcja biegnie tak jak nas uczą. Spójrzmy na inne przykłady:
Pb(NO3)2 + 2NaCl → PbCl2↓ + 2NaNO3
tutaj strąca się dość grubokrystaliczny osad. Taki trochę cukrowaty wg mnie. Idźmy dalej:
Pb(NO3)2 + NaSO4 → PbSO4↓+ 2NaNO3
tutaj powstaje biały, droby osad nierozpuszczalnego siarczanu ołowiu.
Ale czy na pewno nierozpuszczalnego? Poprawnie powinno się mówić: trudnorozpuszczalny. Gdyby te związki faktycznie były nierozpuszczalne, bez obaw o zdrowie byśmy mogli pić wodę, w której której moczył się siarczanu ołowiu. A tymczasem co? Lepiej tego nie robić, bo szybko nabawimy się ołowicy. W każdej z tych reakcji otrzymujemy tak naprawdę nasycony roztwór, gdyż każdy z tych związków jest w jakimś stopniu rozpuszczalny. Najlepiej rozpuszcza się PbCl2, więc jeśli odsączyć PbCl2 wytrącony w drugiej reakcji i teraz jeśli do przesączu, który jest nasyconym roztworem PbCl2 w wodzie, dodać azotanu srebra, to strąci się osad, tym razem nie serowaty, ale biały, ciemniejący na świetle. Osad ten nie będzie serowaty, że względu na niskie stężenie anionów chlorkowych w tym roztworze, pojawi się się jako taka „mgiełka” w roztworze. A jeśli dodać do niego siarczanu sodu, to pojawi się osad także trudnorozpuszczalnego siarczanu ołowiu. Rozpuszczalność tych związków jest znacznie mniejsza niż chlorku ołowiu. Ale, jeśli ponownie odsączyć osad siarczanu ołowiu i dodać do niego roztworu siarczku potasu, to pojawi się słabe ciemne zmętnienie. Będzie ono słabe, gdyż jonów Pb2+ w tym przesączu jest już ponad 100 razy mniejsze niż w nasyconym roztworze chlorku ołowiu. Chcę tutaj pokazać, że nie ma substancji nierozpuszczalnych, przynajmniej wśród soli. Ich rozpuszczalność może być bardzo mała, ale to nie znaczy, że się nie rozpuszcza. Na rozpuszczenie łyżeczki jednej soli wystarczy kilka mililitrów wody, a na innych całe wiadro i w końcu niektóre są tak słabo rozpuszczalne, że na rozpuszczenie jednej łyżeczki potrzebny będzie olimpijski basen z wodą. Chcę pokazać, jak znacząco potrafi się różnić się rozpuszczalność substancji. To dlatego nazywamy substancje praktycznie nierozpuszczalnymi, gdyż wsypując łyżeczkę, czyli kilka gramów substancji, która wymaga całego basenu tej wody, praktycznie nic się rozpuści. Z 5,0000 g wsypanej substancji rozpuści się np. 0,1 mg, czyli pozostanie jej 4,9999 g jako nierozpuszczlany osad. I mówimy, że jest to substancja nierozpuszczalna, a poprawniej: praktycznie nierozpuszczalna. No bo do czego w praktyce taki roztwór by nam służył? Do wykonania reakcji charakterystycznych dla jakiegoś jonu budującego ten związek? Nie sądzę by było to możliwe.
A co się stanie, jeśli do strąconego osadu PbCl2 dodamy Na2SO4? Cały osad przejdzie w PbSO4. W końcu nad osadem PbCl2 mamy nasycony roztwór PbCl2, który jednocześnie jest przesycony wobec PbSO4. Usuwanie z niego jonów Pb2+ w wyniku strącania PbSO4 pozwala rozpuszczać się osadowi PbCl2, bo roztwór wobec niego staje się nienasycony. A z kolei taki osad siarczanu ołowiu może przejść w siarczek ołowiu jeśli potraktować go jakimś lepiej rozpuszczalnym w wodzie siarczkiem. I tak osad może przechodzić w coraz mniej rozpuszczalny osad. A są też przypadki, że 2 osady przejdą w 2 inne osady.
Zajmijmy się teraz innym przypadkiem. Zarówno produkty jak i substraty są w wodzie dobrze rozpuszczalne. Słowo dobrze rozpuszczalne oznacza, że ich rozpuszczalność jest powyżej 1 g na 100 g wody. Wyobraźmy sobie reakcję taką:
KCl + NaNO3 → KNO3 + NaCl
Jak wiemy, sole litowców są w wodzie bardzo dobrze zdysocjowane, a właściwie przyjmujemy ich stopień dysocjacji za 100%. Zatem w roztworze nie mamy cząsteczek KCl, NaNO3, KNO3 i NaCl. Nie ma ich nawet w kryształach tych soli, bo kryształy także składają się z jonów. Rozpuszczając w wodzie po 1 molu KCl i NaNO3 w wodzie otrzymamy to samo co po rozpuszczeniu po 1 molu KNO3 i NaCl. Sprawdźmy:
KCl + NaNO3 → K+ + Cl– + Na+ + NO3–
KNO3 + NaCl → K+ + NO3– + Na+ + Cl–
To samo? To samo. Zatem patrząc jeszcze raz na równanie reakcji:
KCl + NaNO3 → KNO3 + NaCl
to choć cząsteczkowo wygląda to tak sobie, a nawet jako tako, to po zapisaniu postaci jonowej już tak pięknie nie jest, oto bowiem wszystko co po lewej jest też po prawej i się po prostu poskraca, mówiąc matematycznie. Mówimy, że taka reakcja nie zachodzi. Ale czy na pewno? Życie pokazuje, że ta szkolna reguła jest kolejnym szkolnym uproszczeniem, a nieraz wręcz przekłamaniem.
To twierdzenie ma rację bytu tylko wtedy, gdy mówimy o roztworach nienasyconych (rozcieńczonych) wobec wszystkich składników – nie przekraczamy rozpuszczalności żadnego z nich. A jeśli mieszać ze sobą roztwory o większych stężeniach? Spójrzmy na rozpuszczalność tych 4 soli w wodzie:
Jak widać, najbardziej czuły na zmianę temperatury jest KNO3, a najmniej NaCl. Mieszając nasycone gorące roztwory NaNO3 i KCl przekraczamy rozpuszczalność NaCl, więc powstaje osad… NaCl! Więc reakcja zaszła czy nie? NaCl można odsączyć, a roztwór ochłodzić. Podczas ochładzania intensywnie krystalizuje z niego KNO3, wraz z niewielką ilością NaCl, który łatwo usunąć przez ponowną krystalizację osadu. A może czytelnicy pokuszą się o obliczenie wydajności tej metody otrzymywania KNO3? Pamiętajmy, że można tak dobrać stężenie roztworów, by nie powstał osad NaCl, ale wydajność będzie wtedy niska. Jak więc pokazałem, reakcja jest możliwa do przeprowadzenia także na związkach dobrze rozpuszczalnych, trzeba tylko sprytnie wykorzystać ich rozpuszczalność. Zatem nasze równanie reakcji można zapisać tak:
KCl + NaNO3 → KNO3↓ + NaCl↓
To nie jedyny taki przypadek, gdy przeprowadza się jedną rozpuszczalną sól w inną dobrze rozpuszczalną. Spójrzmy na reakcję będącą podstawą procesu Solvaya, czyli produkcję sody oczyszczonej. W procesie tym najpierw otrzymujemy roztwór wodorowęglanu amonu, a następnie poddajemy go reakcji z NaCl:
NaCl + NH4HCO3 → NaHCO3 + NH4Cl
Choć w tabeli rozpuszczalności wszystkie związki są zaklasyfikowane do dobrze rozpuszczalnych, to jednak najniższą rozpuszczalność ma NaHCO3 – 9,6 g w 20 stopniach Celsjusza. Tak więc mieszając ze sobą roztwory przekraczamy rozpuszczalność NaHCO3. I teraz mi powiedzcie, czym ten przypadek różni się od poprzedniego, gdzie powstawały osady nawet przy niskich stężeniach? tylko tym, że tam prędzej przekraczaliśmy granicę rozpuszczalności, bo przy bardzo niskich stężeniach. Taki AgCl powstanie mieszając ze sobą roztwory o stężeniu 0,1 mol/dm3, ale gdyby odpowiednio rozcieńczyć roztwory przed zmieszaniem, to osad nie powstanie, bo nie przekroczymy rozpuszczalności AgCl, to wtedy reakcja zajdzie czy nie? Z roztworów o stężeniu 0,1 mol/dm3 nie powstanie nam osad NaCl. Ale zarówno z roztworu AgCl i NaCl możemy odparowywać wodę – tak aż zacznie krystalizować AgCl lub NaCl lub inna sól, której granicę rozpuszczalności akurat przekroczymy. Chcę pokazać, że niezależnie od rozpuszczalności – małej czy dużej – reakcje rządzą się tymi samymi prawami.
O, przy okazji dodamy jeszcze te 2 reakcje:
Ca(OH)2 + Na2CO3 → 2NaOH + CaCO3
Ca(ClO3)2 + 2KCl → 2KClO3 + CaCl2
Pierwsza reakcja to kaustyfikacja sody, druga to produkcja chloranu potasu, przez etap pośredni w formie soli wapniowej. Czy już dla wszystkich jest jasne, dlaczego te reakcje zachodzą?
Rozpatrzy trzeci przypadek. Nie powstaje żaden osad, nawet przy dużym stężeniu, a jednak reakcja zachodzi. Spójrzmy na reakcję poniżej:
CuSO4 + 2NaCl → CuCl2 + Na2SO4
roztwór siarczanu miedzi ma barwę niebieską. Natomiast chlorek miedzi jest zielony, jego roztwory także, ale mocno rozcieńczone stają się niebieskie. Wrzucając NaCl do roztworu CuSO4 zaobserwujemy powstanie zielonego koloru. Dlaczego zaszła reakcja wymiany i powstał CuCl2? Bo jony chlorkowe mają właściwości kompleksotwórcze, tak więc chętnie tworzą wiązania koordynacyjne z wieloma metalami, np. z miedzią (szerzej piszę o tym w artykule „O prawach rządzących wypieraniem się kwasów”. Tak więc chlorek miedzi nie jest w wodzie zbytnio zdysocjowany na Cu2+ i Cl–, dopiero rozcieńczajac go zwiększamy stopień dysocjacji kompleksu i w końcu pojawi się barwa niebieska. I w przypadku odpowiednio rozcieńczonych roztworów NaCl i CuSO4 nie byłoby zmiany barwy, czyli jak zwykliśmy mówić, reakcja nie zaszła, a po rozpisaniu na jony strony równania by się poskracały. Jak to wygląda w praktyce? Zobaczcie sami:
Chcę jeszcze wspomnieć o wypieraniu metali.
Rozpatrzmy takie reakcje:
2AgCl + Zn → ZnCl2 + 2Ag
3AgCl + Al → AlCl3 + 3Ag
I kolejne pytanie: zajdą czy nie? Pamiętamy, że AgCl jest „nierozpuszczalne”. Ale tak naprawdę jest praktycznie nierozpuszczalne. Wrzucając kawałek cynku do strąconego AgCl zauważymy, że biały osad koło ziarenka cynku natychmiast ciemnieje. Co ciekawsze, tworzące się srebro rośnie nie tylko na styku z osadem, ale także nad nim. A dlaczego? Bo woda nad osadem jest nasyconym roztworem chlorku srebra. Stężenie równowagowe chlorku srebra jest powyżej stężenia równowagowego reakcji wypierania srebra przez cynk, dlatego srebro narasta na cynku ze wszystkich stron. Przyglądając się temu procesowi zauważymy, że srebro narasta coraz dalej od ziarna cynku na zewnątrz, tworząc koło siebie rosnące kółeczko zredukowanego srebra. Dzieje się tak dlatego, że kationy Ag+ nie muszę mieć bezpośredniego kontaktu z cynkiem – elektrony są przekazywane przez wyrośnięte już igiełki srebra, bo w końcu każdy metal jest ich przewodnikiem. Zatem reakcja zachodzi na odległość, tak jak w normalnym ogniwie, tylko zamiast drutu mamy igiełki srebra, a zamiast klucza przez który dyfundują jony ujemne mamy wędrówkę anionów chlorkowych od redukowanego chlorku srebra do ziarna cynku celem zobojętnienia uwalniających się z jego powierzchni kationów Zn2+. Podobnie wygląda reakcja z glinem, tyle że zachodzi ona wolniej, z powodu pasywacji tego pierwiastka. Ale pasywacja to kolejny wręcz pasjonujący temat rzeka i wkrótce coś o niej też się pojawi 🙂 Na fotkach poniżej możemy zobaczyć jak to wygląda, na początek reakcja glinu z roztworem azotanu srebra:
I jeszcze widok na wydzielone srebro od góry:
Po upływie 3 dób wstążka glinu obrosła pięknymi kryształami srebra (choć fotografia tego nie oddaje). Ten efekt jest możliwy dzięki pasywacji – niskie tempo reakcji to szansa na otrzymanie piękniejszych kryształów. A teraz reakcja osadu AgCl z glinem, po kilku godzinach widać narośnięte na wstążce srebro oraz rozchodzące się na zewnątrz wzdłuż osadu. Kolo niebieskawy pochodzi od rozkładającego się osadu na świetle. Nie widać już chlorku srebra, a biały osad to nierozpuszczony nadmiar NaCl, gdyż reakcja prowadzona w nasyconym roztworze chlorku sodu. Chlorki uszkadzają powłokę pasywną, przez co zwiększają szybkość reakcji. Równolegle wydziela się wodór, stąd ścianki są pokryte pęcherzykami, natomiast wodór nadal się wydziela po zaniku chlorku srebra. O tym dlaczego tak się dzieje napiszę w osobnym artykule.
Wracając jeszcze do wytrącania osadów warto wspomnieć o pewnym paradoksie – strącanie za pomocą dichromianu potasu K2Cr2O7. Wiele chromianów i dichromianów jest w wodzie słabo rozpuszczalnych, jednakże paradoks stosowania tego czynnika strącającego polega na tym, że w jednych przypadkach strącają się dichromiany, jak to można przewidzieć, a w innych… chromiany, np:
2Pb(NO3)2 + K2Cr2O7 + H2O → 2PbCrO4 + 2KNO3 + 2HNO3
Jak to się mogło stać? W roztworze wodnym zawsze istnieje równowaga pomiędzy jonem chromianowym a dichromianowym:
Cr2O72- + H2O ↔ CrO4 + 2H+
Zgodnie z regułą przekory, zwiększając stężenie kwasu równowaga przesuwa się w stronę dwuchromianu, a zmniejszając (dodatek mocnej zasady by związać H+) otrzymujemy chromian. Jednakże zawsze jest to równowaga. Natomiast jeśli w tym stanie równowagi pojawi się obcy jon metalu, to mamy dwie możliwości:
1) równowagowe stężenie formy dichromianowej przekracza rozpuszczalność dichromianu obcego metalu
2) równowagowe stężenie formy chromianowej przekracza rozpuszczalność chromianu tego
W tym pierwszym przypadku strącają się dichromiany, a w tym drugim chromiany. Nie zdziwmy się, jeśli się okaże, że używając z kolei chromianu potasu K2CrO4, strąci się nam dichromian…
To w sumie byłoby na tyle 🙂 PS wrzućcie do nasyconego roztworu NaCl kawałek aluminium i zobaczcie, że po chwili widać pęcherzyki wodoru 😉
