Próba Trommera – fakty i mity

Próba Trommera chyba na stałe znalazła się w kanonie edukacyjnym. Jednakże warto ją wziąć pod lupę i przyjrzeć się, czemu ona w rzeczywistości służy, jak się ją przeprowadza i dlaczego. A dlaczego ją biorę pod lupę? Myślę, że w następnych zdaniach szybko się o tym przekonamy.  Uczymy się w szkole średniej, że jest to próba pozwalająca odróżnić aldehydy od ketonów, ale także aldehydy od szeregu innych związków, które albo tej próbie nie ulegają, albo reagują inaczej z odczynnikiem Trommera.

UWAGA: wszystkie podane w artykule informacje zostały sprawdzone wcześniej doświadczalnie w Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN w Łodzi.

O samym odkrywcy próby, Carlu Auguście Trommerze wspomina się niewiele – ot, urodzony w 1806 roku niemiecki chemik, weterynarz i farmaceuta, jeden z pionierów badania moczu. Zmarł w 1879. To on w 1841 opublikował pracę, w której zaproponował metodę na ocenianie zawartości glukozy w moczu. Metoda ta opierała się na redukcji wodorotlenku miedzi(II) do ceglastego osadu tlenku miedzi(I)  w obecności glukozy w moczu. Szybko doczekała się dziesiątek, by nie powiedzieć – setek modyfikacji. Z czasem więc do powszechnego  zastosowania weszły dwie inne metody: próba Benedicta i próba Fehlinga i już w dwudziestoleciu międzywojennym nauka o próbie Trommera stała się bardziej edukacyjną tradycją, niż wykonywany w praktycznych badaniach laboratoryjnych rzeczywistym testem. Nawet chyba mogę pokusić się o stwierdzenie, że to lokalna tradycja, bo rzeczywiście próżno jej szukać w wielu zagranicznych akademickich książkach. Po prostu jej modyfikacje okazały się w praktyce lepsze i bardziej czułe i naturalną koleją rzeczy – wyparły ją, niemal tak, jak kwas solny wypiera siarkowodór skutecznie z jego soli.

Reakcja charakterystyczna i jej objawy

Zanim przejdziemy dalej zastanówmy się: czym właściwie jest i czym się charakteryzuje reakcja charakterystyczna? Tak, napisałem celowo w ten sposób poprzednie zdanie. Reakcję charakterystyczną wyróżnią fakt, że daje konkretną, jednoznaczną obserwację, którą można odczytać w sposób pozwalający stwierdzić, że reakcja zachodzi lub nie zachodzi. Żeby to jednak było możliwe, to każdą taką reakcję przeprowadza się wobec konkretnych warunków. W przypadku omawianej próby obserwacją tą jest strącenie się osadu tlenku miedzi(I) Cu2O. Nawet Trommer musiał umieć oszacować zawartość cukru w moczu na podstawie jej wyniku. Tak więc musiał stosować określone stężenia odczynników i ich ilości, odmierzać określone ilości moczu oraz trzymać się określonego toku postępowania. Ponieważ wygląd probówki po reakcji zależał od ilości zredukowanego Cu(OH)2, to na podstawie: ilości i wyglądu osadu Cu2O był on w stanie oszacować ilość cukru. Oczywiście takie postępowanie wymaga wykonania wzorców – prób z użyciem różnych, ale dokładnie określonych ilości cukru, bo wtedy porównując wynik badania z odpowiednim wzorcem można oszacować zawartość cukru w moczu. Próba ta jednak weszła do kanonu edukacji nie ze względu na możliwość badania moczu, ale ze względu na możliwość identyfikacji aldehydów i ich odróżniania od innych związków. Aldozy, do których należy glukoza, także zaliczamy do aldehydów.

Podczas wykonywania próby najpierw nadmiarem mocnej zasady strącamy galaretowaty osad Cu(OH)2, który nie jest trwały i rozkłada się nawet w temperaturze pokojowej, z tego też powodu nie nadaje się do dłuższego przechowywania. Związek ten otrzymujemy zatem bezpośrednio przed przeprowadzeniem próby. Rozkład następuje szybko w podniesionej temperaturze i wskutek rozkładu otrzymujemy czarny osad CuO:

1

Co widzimy na zdjęciu poniżej:

2

Zatem najpierw strącamy galaretowany wodorotlenek nadmiarem zasady. Następnie do alkalicznej zawiesiny dodajemy badany związek lub jego roztwór w wodzie i wstrząsamy probówką celem wymieszania jej zawartości. Jeśli badany związek nie tworzy w tych warunkach związku kompleksowego, to początkowo nie dzieje się nic szczególnego – widzimy zawiesinę Cu(OH)2. Następnie wstawiamy probówkę do gorącej łaźni wodnej. Tak zazwyczaj wygląda początek reakcji:

1111

Pojawienie się osadu barwy początkowo żółtej, ale przechodzącego w ceglastą oznacza pozytywny wynik próby – nasz związek to prawdopodobnie aldehyd. Pojawienie się czarnego osadu oznacza negatywny wynik próby Trommera, gdy badany związek nie spowodował redukcji zawiesiny Cu(OH)2, a jedynie wodorotlenek ten rozłożył się pod wpływem, podniesionej temperatury. Nie jest to jednak jedyna obserwacja świadcząca o negatywnym wyniku próby, co za moment sobie też wyjaśnimy.

Jednakże aldehydy to nie tylko proste pochodne alkanów. To także związki wielofunkcyjne. Związki z ugrupowaniem 1,2-diolowym, gdzie należą liczne alkohole polihydroksylowe, jak glikol etylenowy (etandiol) i glicerol (1,2,3-propantriol), oraz cukry (które jako związki wielofunkcyjne są zarówno alkoholami polihydroksylowymi jak i związkami karbonylowymi – aldehydami i ketonami) reagują z osadem dając roztwory o intensywnej barwie: glikol i glicerol dają mocny szafirowy kolor,  glukoza i fruktoza fioletowoszafirowy, a z kolei sacharoza – granatowy. Fotografia poniżej przedstawia osad wodorotlenku miedzi (z prawej), oraz kompleks tego wodorotlenku z glukozą (z lewej).

12

Drugą możliwością jest więc roztworzenia osadu Cu(OH)2 i utworzenie roztworu związku kompleksowego. Kompleks ten jest trwały w temperaturach łaźni wodnej, dlatego w tym przypadku jako wynik negatywny – nie zaobserwujemy żadnych zmian! Ani tym bardziej czarnego osadu! Tę sytuację także możemy zobaczyć: po lewej wynik pozytywny (zarówno dla osadu Cu(OH)2 jak i roztworu kompleksu) oraz negatywny (po prawej kompleks z sacharozą):

ssss

Tak więc są trzy możliwości: czarny osad oraz szafirowy roztwór – jako wynik negatywny, a ceglasty lub ewentualnie żółty osad – jako pozytywny.

Co ulega próbie Trommera?

Aldehydy:

Jak wiemy, aldehydy utleniają się łatwo, tak więc nawet łagodne utleniacze powodują zwiększenie stopnia utlenienia węgla karbonylowego. Jednakże czy każdy z nich ulega próbie? Rozpatrzymy kilka przypadków pospolitych aldehydów.

-aldehyd mrówkowy: używany jest niemal wyłącznie w postaci formaliny. Ze względu na  brak ugrupowania alkilowego w łańcuchu ma najsilniejsze właściwości redukujące ze wszystkich aldehydów. W wyniku próby Trommera często produktem jest ciemnobrunatna metaliczna miedź przy odpowiedniej dużej ilości  aldehydu, lub przy mniejszej ilości mieszanina miedzi z ceglastym Cu2O. Zdarza się także delikatne lustro miedziane.

-aldehydy dobrze rozpuszczalne w wodzie (jak octowy, glutarowy): ulegają próbie, dają klasyczny wynik w postaci ceglastego osadu.

-aldehyd benzoesowy: jest praktycznie nierozpuszczalny w wodzie, nie ulega próbie ze względu na brak odpowiedniej rozpuszczalności w środowisku reakcji. Aldehydy praktycznie nierozpuszczalne w wodzie nie ulegają próbie.

-aldehyd salicylowy: posiada grupę hydroksylową, tworzącą silne wiązanie wodorowe wewnątrzcząsteczkowe. To wiązanie aktywuje grupę karbonylową aldehydu. W środowisku silnie zasadowym ulega błyskawicznej reakcji Cannizzaro, dając alkohol salicylowy oraz sól kwasu salicylowego. Powoduje to, że nie ulega próbie, tylko daje dobrze rozpuszczalny salicylan miedzi o barwie zielonej. Objawem jest więc roztwarzanie osadu Cu(OH)2 i powstanie zielonego r-ru, z którego można otrzymać dość efektowne kryształy.

-cukry redukujące: tworzą rozpuszczalne w wodzie kompleksy z miedzią(II), o intensywnej barwie. Do cukrów redukujących mogą należeć zarówno aldozy, jak i ketozy. Mogą to być zarówno cukry proste jak i disacharydy i oligosacharydy. Warunkiem, aby cukier zaliczał się do redukujących jest możliwość otwarcia pierścienia w wodnym roztworze. Ketozy, takie jak fruktoza,  w silnie zasadowym środowisku prowadzenia tej próby ulegają epimeryzacji do aldoz, przez co dają także wynik pozytywny. Do cukrów redukujących nie należy sacharoza.

Inne reduktory:

-hydroksyloamina NH2OH: to jeden z ciekawszych reduktorów. Ulega próbie dając klasyczne objawy. Na naszym kanale You Tube dostępny jest film z redukcją kwasu azotowego do hydroksyloaminy oraz jej próbą Trommera.

-witamina C (kwas L-askorbinowy): choć nie posiada ugrupowania aldehydowego jest dość silnym reduktorem. Ze względu na to, że jest kwasem przechodzi najpierw w zasadowym środowisku w sól – askorbinian. Dopiero askorbinian ulega próbie. W przypadku niedostatecznej ilości mocnej zasady powoduje roztwarzanie Cu(OH)2 i powstanie niebieskiego roztworu askorbinianu miedzi(II). Nadmiar witaminy C daje zielonożółte roztwory kompleksów miedzi.

-kwas mrówkowy: temu przypadkowi chcę poświęcić szczególną uwagę, bo z jego powodu głównie powstał ów artykuł. Powszechnie o tym kwasie krążą opinie, że kwas ten ulega próbie Tollensa i Trommera, jako że posiada ugrupowanie aldehydowe. Tymczasem kwas ten, a właściwie jego sole: mrówczany, nie tylko co nie dają lustra srebrnego, tylko co najwyżej osad metalicznego srebra, co i NIE ulega próbie Trommera. Kwas mrówkowy jest bowiem trudniej utlenić niż formaldehyd. Kwas mrówkowy daje wynik negatywny: czarny osad CuO. Nie musimy już chyba tłumaczyć, że w warunkach próby konieczne jest zasadowe środowisko – kwas musi przejść w anion mrówczanowy. Dodając kwasu mrówkowego do zawiesiny Cu(OH)2 przy braku nadmiaru zasady po prostu roztworzymy ten wodorotlenek i otrzymamy sól – mrówczan miedzi(II). Przy nadmiarze zasady powodujemy przejście kwasu w mrówczan sodu lub potasu, ale nie roztwarzamy Cu(OH)2 – w tych warunkach po wstawieniu probówki z zawiesiną w r-rze mrówczanu sodu czy potasu, to mimo zasadowego środowiska otrzymamy wynik negatywny: czarny osad. Na moją prośbę w połowie 2016 roku wiele osób powtarzało eksperymenty i wszyscy uzyskali czarny osad CuO oraz osad srebra w przypadku próby Tollensa.

-glicerol: jako alkohol nie ulega próbie Trommera. Celowo jednak o nim tutaj wspominam – próbę prowadzimy w gorącej łaźni wodnej, a więc w ok. 90 oC. W tych warunkach szafirowy kompleks jest stabilny i daje wynik negatywny. Jednakże czy pamiętamy, że CuO utlenia pary alkoholi  w wysokich temperaturach?  Jeśli ogrzać do ok. 150 oC szafirowy roztwór kompleksu, a więc zdecydowanie wyżej, niż wymaga próba Trommera, to zaczyna się reakcja redoks, w której strąca się ceglasty osad Cu2O, a glicerol utlenia się do aldehydu glicerynowego oraz dihydroksyacetonu.

Nieprawdziwe i prawdziwe stwierdzenia dotyczące próby

Tytuł tego artykułu nie jest przypadkowy. Próba Trommera to prawdopodobnie najbardziej otoczona herezjami reakcja z kanonu edukacyjnego. Powszechną i błędną opinią jest stwierdzenie, że próba Trommera to reakcja ze świeżo strąconym wodorotlenkiem miedzi i taki zapis spotykamy często w schematach reakcji. Nic bardziej mylnego! Nie ma próby Trommera bez silnie zasadowego środowiska – nadmiaru zasady w stosunku do stechiometrycznej ilości CuSO4. To jest nie reakcja z Cu(OH)2, jak zwykło się mówić, ale reakcja z Cu(OH)2 i mocną zasadą. Winę za znaczną część niepowodzeń ponosi nie jakość czy wiek odczynników, co po prostu brak odpowiedniego środowiska reakcji. Zapiszmy równanie ogólne dla tej reakcji:

f

Ze względu na silnie zasadowe środowisko produktem nie może być i nie jest kwas karboksylowy, tylko jego sól. Na kilku filmach edukacyjnych pokazuję, że reakcja ta nie zachodzi bez nadmiaru zasady. Drugim pospolitym, ale błędnym stwierdzeniem jest to, że można w jej wyniku otrzymać kwasy karboksylowe – nie można, z powodu, który już wyjaśniliśmy. Kwas można dopiero wydzielić z jego soli wypierając go mocnym kwasem, a więc w kolejnej reakcji, która z tytułową próbą nie ma nic wspólnego!

Zapomnijmy więc o takim zapisie, nader często stosowanym przez podręczniki szkolne:

ghh

Kolejnym błędem jest też myślenie, że każdy aldehyd jej ulega. Jak już wiemy, ulegają jej tylko związki rozpuszczalne w wodzie i nie ulegające szybkiej reakcji Cannizzaro w warunkach próby. Wszystkie związki posiadające kwasowy charakter powodują roztwarzanie wodorotlenku miedzi i tworzą odpowiednią sól z miedzią. Zasadowe środowisko nie tylko zapobiega roztworzeniu Cu(OH)2, co i umożliwia epimeryzację ketoz do aldoz – bez zasadowego środowisko ketozy nie ulegną próbie. Przypomnijmy sobie teraz czasy, gdy jeszcze nie znaliśmy próby Trommera – czy wtedy zastanawialiśmy się, jak będzie reagował kwas z wodorotlenkiem? Nie, po prostu zapisali byśmy, że powstaje sól i woda. I mieli byśmy rację. Tymczasem często zmieniamy zdanie, bo poznaliśmy już próbę Trommera i twierdzimy, zajdzie taka reakcja, no bo przecież mamy tutaj utleniacz i reduktor, więc zajdzie taka reakcja redoks:

hgffg

Ale o tym też zapominamy:

gfgf

Powtarzam: kwas mrówkowy nie ulega próbie Trommera, a w próbie Tollensa nie daje lustra srebrnego, tylko osad, którego czasem jest mała ilość.

Wodorotlenki drugiej grupy

Czy do przeprowadzenia próby potrzebujemy koniecznie bardzo dobrze rozpuszczalnego wodorotlenku z pierwszej grupy układu okresowego? Okazuje się, że niekoniecznie. Dobre wyniki osiągniemy stosując Ba(OH)2, który jest jednym z kilku dobrze rozpuszczalnych wodorotlenków. Oczywiście musimy się liczyć z tym, że stosując roztwór CuSO4, w reakcji z r-rem Ba(OH)2 strącą się dwa osady:

fgghg

Powstanie więc pastelowy jasnoniebieski osad, będący mieszaniną niebieskiego Cu(OH)2 i białego BaSO4. Podobnież sprawa wygląda jeśli użyć zawiesiny Ca(OH)2 w wodzie, tyle że strąci się gips CaSO4*2H2O. Oczywiście nadmiar zasady nadal jest potrzebny. Objawem jest pojawienie się ceglastego lub brązowego zabarwienia się osadu, który początkowo jest jasnoniebieski. Ca(OH)2 ze względu na niską rozpuszczalność zapewnia niższe pH, ale nawet fruktoza w obecności tego wodorotlenku daje wynik pozytywny.

Związki miedzi i srebra jako utleniacze

Biorę pod uwagę, że nie dla każdego czytelnika będzie jasny ten akapit, ale dla tych, którym jest znane pojęcie potencjału redukcji sprawa będzie łatwiejsza w przyswojeniu jej sobie. Związki srebra są silniejszymi utleniaczami niż związki miedzi (potencjał standardowy redukcji srebra w kompleksie [Ag(NH3)2]+ wynosi 0,37 V, a redukcji Cu(OH)2 do Cu2O tylko -0,08 V). Tak więc związki srebra utleniają większy zbiór związków niż związki miedzi, bo mają siłę utlenić to, czego związku miedzi już nie mogą. Pamiętajmy, że nie możemy się w tym przypadku posłużyć potencjami standardowymi w szkolnej wersji, a to z tego powodu, że tam uwzględnia się potencjały dla stężenia wolnych jonów w roztworze równego 1 mol/dm3 – a my posługujemy się nie r-rem CuSO4, czy AgNO3, tylko osadem Cu(OH)2 i częściowo kompleksem [Cu(OH)4]2- oraz kompleksem [Ag(NH3)2]+, w których stężenie wolnych jonów Cu2+ i Ag+ jest zaniedbywalnie małe, a potencjał redukcji znacznie niższy niż w przypadku r-rów jednomolowych (+0,34 V dla Cu2+ i +0,80 V dla Ag+). Stężenie wolnych jonów w naszym przypadku jest tylko stężeniem równowagowym, bo dominują formy związane, a nie wolne kationy metali. Potencjał z kolei zależy od stężenia wolnych jonów, co wyraża równanie Nernsta i maleje ze spadkiem stężenia. Tak więc potencjał w naszym przypadku jest niższy, a nie dość tego, bo jeszcze nie redukujemy Cu(II) do Cu, tylko do Cu2O. A to duża różnica. O tym, że związki srebra są silniejszymi utleniaczami można się przekonać w dość szczególny sposób. Wystarczy dodać trochę tlenku miedzi(I) do amoniakalnego roztworu tlenku srebra Ag2O, używanego w próbie Tollensa. Roztwór ten w istocie zawiera kompleks diaminasrebra [Ag(NH3)2]+. Ponieważ ma on wyższy potencjał redukcji, Cu2O może być przez niego utleniony. Co więc się stanie, jeśli dodaliśmy zawiesinę Cu2O do odczynnika Tollensa? Otrzymamy srebro w postaci osadu, a nawet możliwe jest częściowe utworzenie lustra srebrnego, zaś bezbarwny roztwór przyjmuje szafirowe zabarwienie:

56556

Tak więc Cu2O ulega próbie Tollensa!  Dodatkowy wniosek z tego to taki, że cukry redukujące to takie cukry, które utlenić bardzo łatwo – takim słabym utleniaczem jakim jest Cu(OH)2, bowiem musimy sobie zdawać sprawę też z tego, że silne utleniacze jak KMnO4 – utlenią każdy cukier, (nawet do CO2) i to, czy cukier ten daje pozytywny wynik próby, nie ma znaczenia stosując silny utleniacz. I zapamiętajmy – aldehydy utleniają się łatwo, ale kwas mrówkowy jest zdecydowanie trudniej utlenić, niż aldehyd mrówkowy. Z tego powodu kwas mrówkowy, a właściwie jego sole mrówczany potrzebują silniejszego utleniacza niż Cu(OH)2, a może nim być kompleks diaminosrebra. Dlatego próba Tollensa zachodzi, ale bez klasycznego lustra, za to z osadem.

Zakończenie

Pokazałem, że o próbie krążą nieprawdziwe informacje, oraz że ulegają jej także inne związki niż aldehydy. Być może Carl August Trommer nieraz by się obrócił w grobie widząc, że odkryta przezeń reakcja jest w takim stopniu otoczona nieprawdziwymi osądami. Artykuł ten posłuży nam także dalej, gdyż nawiążemy do niego w najbliższym numerze czasopisma Antocyjan, kontynuując temat niedorzeczności w zbiorach zadań z chemii.

Print Friendly, PDF & Email

Kategorie: Artykuły chemiczne,Chemia,Chemia Matura,Ciekawostki chemiczne

4s Komentarzy

      • Uczniom liceum i tak trudno zapamiętać te wszystkie próby, stąd też nic dziwnego, że pojawiają się takie uproszczenia, a wręcz przekłamania. Pytanie, czy przy zoptymalizowanych warunkach, kwas ten na pewno nie ulegnie próbie Trommera. Spróbuję sam i dam znać. Mnie najbardziej irytuje w aspekcie prób redukcyjnych jak w niektórych arkuszach pojawia się zadanie typu prawda/fałsz w którym trzeba wskazać czy fruktoza ma właściwości redukujące, natomiast brak jest adnotacji o środowisku silnie zasadowym potrzebnym do epimeryzacji.

Pozostaw odpowiedź