Reakcje rozkładu termicznego

Często zadawanym pytaniem jest, jak rozkładają się konkretne związki chemiczne pod wpływem wysokiej temperatury. Prezentujemy więc zebrane podstawowe przypadki, pozwalające zapoznać się z tym jakie reguły rządzą tymi reakcjami.

Pamiętajmy jednak, że prezentowane w zestawieniu równania to równania sumaryczne, czyli bilans substratów i produktów jakie można otrzymać np. metodą prażenia substancji w rozżarzonym tyglu, bez kontroli temperatury lub tempa jej zmian. Rozkład wielu substancji biegnie złożoną ścieżką, którą można badać  podnosząc temperaturę stopniowo w kontrolowany sposób i obserwując spadki masy substancji (wydzielania lotnych produktów) – na tym polegają metody termograwimetryczne i derywatograficzne. Równania sumaryczne tutaj zebrane nie oddają ani ścieżki procesu, ani wszystkich możliwych produktów pośrednich, które powstają w pierwszych etapach lub w niższych temperaturach, ale ulegają dalszym reakcjom w temperaturze prowadzenia doświadczenia, lub po jej podniesieniu. W sytuacji gdy rozkład produktu pośredniego wymaga podniesienia temperatury rozkład można zatrzymać na etapie produktu pośredniego. Dla przykładu prześledźmy rozkład siarczanu amonu:

W temperaturze >250 °C eliminacji ulega cząsteczka amoniaku:

1

Wodorosiarczan amonu kondensuje do monoamidu kwasu siarkowego, zwanego kwasem sulfaminowym:

2

Amid ten reaguje z nieprzereagowanym wodorosiarczanem:
3

Pirosiarczan ulega rozkładowi z redukcją reszty kwasowej:
4
Po zsumowaniu wszystkich etapów otrzymujemy równanie:
5
Po skróceniu współczynników otrzymujemy równanie sumaryczne:
6
Prześledźmy jeszcze termiczny rozkład K2S2O7. Rozkład tego związku zapisujemy równaniem:
7

W rzeczywistości jednak jest on dwuetapowy. Najpierw wydziela się SO2:
8

Możemy łatwo przeliczyć, że po odejściu SO2 próbka traci 25% masy. Następnie produkt przejściowy traci część tlenu:
9
Po odejściu tlenu próbka traci 31,5% swojej pierwotnej masy. Teraz przyjrzyjmy się derywatogramowi tego rozkładu:
10

Źródło: K. J. de Vries, P. j. Gellings: „The thermal decomposition of potassium and sodium pyrosulfate”; Journal of Inorganic and Nuclear chemistry, wolumin 31 (1969), str. 1307-1313

Pamiętajmy też, że rozkład można prowadzić także w obecności katalizatorów, które powodują obniżenie temperatury rozkładu oraz mogą wpływać na to, jakie produkty w wyniku rozkładu otrzymamy.

Poniższe zestawienie składa się z równań sumarycznych reakcji rozkładu w warunkach bezkatalitycznych.

 

Tlenki wyższe zazwyczaj najpierw rozkładają się na tlenki niższe:
11
Sole prostych kwasów tlenowych zazwyczaj rozkładają się na tlenek zasadowy i tlenek kwasowy:
12
Sole bardziej złożonych kwasów tlenowych w pierwszej kolejności rozkładają się z wydzieleniem bezwodnika kwasowego:
13
14
W sytuacji, gdy temperatura rozkładu soli przekracza termiczną stabilność tlenku, możliwe jest wydzielenie tlenu i tlenku na niższym stopniu utlenienia – z rozkładu powstającego wyższego tlenku kwasowego:
15
W przypadku gdy anion reszty kwasowej ma właściwości utleniające, a kation redukujące, rozkład może być reakcją redoks:
16

Fotografia przedstawia doświadczenie o nazwie „Chemiczny wulkan”, będące rozkładem dichromianu amonu.

Sole amonowe, w przypadku gdy reszta kwasowa nie ma właściwości utleniających,  mogą rozkładać się z wydzieleniem amoniaku:
17
Ogrzewając cynamon można otrzymać cynę, bo amon odchodzi i pozostaje cyna.
Sole kwasów tlenowych mogą także kondensować z utworzeniem amidów, gdy reszta kwasowa nie ma właściwości utleniających:
18

Możliwe także otrzymanie amidów w przypadku soli kwasów nieorganicznych, o ile wcześniej nie zajdzie redoks z utlenieniem jonu amonowego/amoniowego, jak w przypadku (NH4)2Cr2O7.

Związki z ugrupowaniem nadtlenowym rozkładają się z wydzieleniem tlenu:
19
Analogicznie zachowują się związki posiadające wiązania S-S [disiarczki (nadsiarczki) i wielosiarczki] czy pomiędzy atomami halogenów:
20
*w wysokich temperaturach siarka tworzy cząsteczki dwuatomowe analogicznie jak tlen
Wiele soli metali aktywnych na wyższym stopniu utlenienia reszty kwasowej rozkłada się z wydzieleniem tlenu i powstaniem soli na niższym stopniu utlenienia reszty kwasowej:
21
Tiosiarczan sodu rozkłada się utworzeniem wielosiarczku sodu:
22
W przypadku, gdy niemetalowi kwasotwórczemu można przypisać średni stopień utlenienia, możliwe jest dysproporcjonowanie:
23
Halogenki metali i niemetali najpierw rozkładają się do halogenków niższych:
24
W pozostałych przypadkach rozkład prowadzi do otrzymania wolnych pierwiastków:
25
Temperatura rozkładu halogenków metali aktywnych jest bardzo wysoka.
Począwszy od srebra sole kwasów tlenowych mogą się rozkładać z wydzieleniem metalu, zamiast jego tlenku:
26
Tlenki tych metali także łatwo rozpadają się na pierwiastki (HgO, Ag2O).
Wodorosole w pierwszej kolejności ulegają kondensacji do soli obojętnych:
27
Wodorotlenki w pierwszej kolejności rozkładają się hydroksotlenki, a dalej na tlenki, a jeśli ich powstanie jest niemożliwe, to od razu na tlenki i wodę:
28
Hydroksosole w pierwszej kolejności rozkładają się z wydzieleniem wody:
29
Kwasy tlenowe w pierwszej kolejności tworzą pirokwasy i polikwasy lub odtwarzają swoje bezwodniki:
30
Estry kwasów karboksylowych rozkładają się na kwasy i alkeny:
31
Alkohole ulegają dehydratacji:
32
Alkany ulegają odwodornieniu:
33
Kwasy monokarboksylowe ulegają dekarboksylacji:
34
Cukry ulegają zwęgleniu (dehydratacji):
35
Nitrozwiązki i estry kwasu azotowego ze względu na utleniające właściwości reszty kwasowej oraz grupy nitrowej rozkładają się zazwyczaj z wydzieleniem wolnego azotu, np. triazotan glicerolu:
36
Reakcje rozkładu mogą zachodzić wybuchowo! Rozkład wielu złożonych związków jest zbyt skomplikowany by można go opisać jednym równaniem stechiometrycznym.

Źródło fotografii: Wydział Chemii UŁ

Kategorie: Chemia,Chemia Matura

Pozostaw odpowiedź