Redoks, czy nie redoks? Paradoksy ze stopniami utlenienia

W ostatnio zmienionym artykule o stopniach utlenienia wspomniałem o problemie edukacyjnym – wiele osób oblicza stopnie utlenienia metodą sumowania do zera, kierując się zasadą, że jak tlen, to ma –II, a jak wodór to ma I, oczywiście za pewnymi wyjątkami… Przejście ze związków nieorganicznych do organicznych wiąże się bardzo często z problemami w określaniu stopni utlenienia. Z tego też powodu często podkreślam, że metoda sumowania do zera potrafi dawać zawodne wyniki, ale czy to odbije się na stechiometrii w równaniu reakcji? Za moment się przekonamy.

Kłopotliwe tlenki azotu

Na początek rozpatrzmy przypadek N₂O₃, trójtlenku azotu, zwanego też tlenkiem azotu(III). Posługując się zasadami ustalania strukturalnych wzorów tlenków otrzymamy coś takiego:

Związek o tym wzorze sumarycznym można otrzymać w reakcji dwóch innych tlenków:

Gdyby policzyć stopnie utlenienia metodą sumowania do zera, to otrzymamy dla azotu III w N₂O₃, a w substratach II i IV. Pozwala nam to zaliczyć ową reakcję do grupy redoks, konkretnie do reakcji synproporcjonowania. Tlenki o pośrednim stopniu utlenienia zazwyczaj można uzyskać z tlenków o stopniu utlenienia wyższym i niższym. Zastanówmy się jednak, dlaczego te dwa tlenki tak chętnie ze sobą reagują?

Jest faktem powszechnie znanym nawet uczniom, że dwutlenek azotu chętnie dimeryzuje, a reakcja dimeryzacji stanowi przedmiot wielu  zadań obliczeniowych jak i przykład do obrazowania reguły przekory (choć moim zdaniem kiepski, bo lepiej byłoby ją obrazować na czymś bliższym życiu codziennemu). Dlaczego jednak ten związek tak chętnie dimeryzuje?

Przyjrzyjmy się elektronowej strukturze tego tlenku:

Widzimy wyraźnie, że atom azotu posiada niesparowany elektron, czyli jest rodnikiem. Nie posiada on też oktetu. Rodniki chętnie się łączą z innym rodnikiem, stąd też chętnie powstaje dimer:

Rzadziej bierzemy to pod uwagę, ale podobną przypadłość ma też tlenek azotu (II):

On także jest bardzo reaktywny jak i posiada skłonność do dimeryzacji, ale jest to obserwowane w niższych temperaturach, niż w przypadku NO₂.

A co jeśli zmieszać te dwa tlenki azotu razem? Powstanie coś na miarę dimeru mieszanego:

Tak więc wynika z tego, że powstający tlenek N₂O₃ wcale nie ma takiej struktury jakbyśmy wydedukowali na podstawie wpojonych we wczesnej szkolnej edukacji zasad. A jakie stopnie utlenienia przyjmuje azot w N₂O₃?

Obliczanie stopni utlenienia, a wiązania koordynacyjne

Przy okazji warto poruszyć jeszcze jeden problem. Stopnie utlenienia w N₂O₃ – wiele osób ma problem z ustaleniem stopnia utlenienia azotu pochodzącego od NO₂. Wiele osób twierdzi, że ten atom azotu posiada III  trzeci stopień utlenienia i wtedy byłoby dla jednego atomu azotu II, a dla drugiego III. Ilość elektronów by się nam nie zgadzała po  obu stronach. Winna jest prawdopodobnie nieodpowiednia interpretacja wiązania koordynacyjnego – a przecież to zwykłe wiązanie kowalencyjne, tylko elektrony (formalnie) pochodzą od jednego atomu. Gdybyśmy narysowali wzór nie uwzględniający jeszcze reguły oktetu, to otrzymamy następujący twór:

A teraz zobaczmy na strukturę elektronową:

Przyjrzyjmy się, co by się stało, gdybyśmy uznali każde wiązanie za jonowe (poza N-N):

Każdy atom tlenu odszedłby z dwoma elektronami od azotu. Azot po lewej na więc II stopień utlenienia, a po prawej IV. A teraz ten sam związek, ale z uwzględnieniem reguły oktetu, czyli z wiązaniem koordynacyjnym. Możemy to zrobić tak:

Lub z uwzględnieniem ładunków formalnych:

Oto pełna struktura elektronowa:

Policzmy ponownie stopnie utlenienia. Każde wiązanie N-O przyjmijmy, że jest jonowe:

Ponownie otrzymamy te same wartości: II i IV. Nie ma bowiem znaczenia, czy elektrony rozmieścimy symetrycznie, czy nie – nie wpływa to na wartość stopnia utlenienia. Innym przypadkiem wartym wspomnienia w tym miejscu jest chociażby SO₃ – przecież stopień utlenienia siarki nie może zależeć od tego jak rozrysujemy strukturę elektronową: 3 wiązania potrójne lub jedno potrójne i dwa koordynacyjne – stopień utlenienia jest taki sam i wynosi VI, a dla tlenu –II.

Redoks, czy nie?

Czy więc zaliczymy tę redakcję do redoks? Nie, gdyż stopnie utlenienia nie uległy zmianie! Natrafiliśmy na taki paradoks, że jeśli obliczaliśmy stopnie utlenienia metodą sumowania do zera, wyszło nam, że jest to reakcja redoks, jednak gdy rozważyć budowę cząsteczek – to już nie. A przecież to ta sama reakcja! Ta sama reakcja nie może być jednocześnie reakcją redoks i nią nie być! I tutaj widzimy różnicę, czym się różni metoda sumowania od określania stopni utlenienia na podstawie struktury związków. Po prostu metodą sumowania otrzymaliśmy uśredniony stopień utlenienia dla azotu. Czy ma to wpływ na bilansowanie równania reakcji? Nie, a w wielu przypadkach mamy prawo używać uśrednionych wartości stopni utlenienia – np. w reakcjach spalania bardziej skomplikowanych związków organicznych, bowiem uśrednienie nie wpłynie na ilość bilansowanych elektronów, a tym samym na stechiometrię. Tyle, że jak pokazuje powyższy przypadek, jedna z metod potrafi dawać wątpliwe i sprzeczne wyniki z prawidłową metodą, dlatego też podkreślam, by zdawać sobie sprawę z tego czym jest stopień utlenienia i umieć go określić na podstawie budowy związku, a nie liczyć z automatu, nawet nie umiejąc zdefiniować tego, co policzyliśmy.

Kwestia nazwy

Do tego odpowiedzmy sobie na pytanie, skoro N₂O₃ to tlenek podwójny, to czy nazwa stosowana dla tego związku: tlenek azotu(III) jest poprawna? Była by, gdyby ten związek miał taką strukturę, jaką widzimy na pierwszym rysunku. Tymczasem poprawnie byłoby tlenek azotu(II) i azotu(IV), jak to czynimy w przypadku Fe₃O₄ czy Pb₃O₄.

Kolejny paradoks – połączenia nadtlenkowe

Przy okazji chciałbym poruszyć jeszcze jeden przypadek. Reakcję nadtlenku sodu z dwutlenkiem siarki. Reakcja dla tlenku sodu wygląda tak:

Jednakże już reakcja nadtlenku sodu Na₂O₂ wygląda nieco inaczej:

I tutaj znowu możemy rozważyć, czy zaszła reakcja redoks? Przyjrzyjmy się, co powstanie w reakcji tego samego nadtlenku z SO₃:

Skąd aż 5 atomów tlenu w produkcie? Czy mamy do czynienia z reakcją redoks? Metoda sumowania do zera da nam wynik dla siarki aż VIII – nieco za wysoko, bo siarka nawet nie posiada tylu elektronów walencyjnych. O co więc chodzi? Problem leży w tym, że w klasycznym kanonie edukacji pomija się mechanizmy reakcji. Tak pomija, bowiem mówienie o mechanizmach reakcji tylko w przypadku związków organicznych to ograniczanie horyzontów myślowych i odgórne skazanie edukowanych osób na niezbyt wysoką jakość. A przecież każda reakcja w jakiś sposób zachodzi i nie jest ważne, czy to związek organiczny, czy też nieorganiczny – reakcje substytucji nukleofilowej, rodnikowej, eliminacji, addycji nukleofilowej, elektrofilowej czy rodnikowej – zachodzą zarówno dla związków organicznych jak i nieorganicznych. Związki bowiem nie wiedzą, jak je zaszufladkowali ludzie, reagują w jakiś sposób jeśli mają budowę do tego odpowiednią. I Tylko tyle. Tlenki zasadowe reagują z tlenkami kwasowymi i dają sole. Ale dlaczego? Przyjrzymy się mechanizmowi reakcji Na₂O z SO₂:

Na₂O składa się z kationów sodu oraz anionów tlenkowych. Te drugie są silnymi zasadami wg teorii Lewisa, gdyż posiadają nadmiar elektronów. Z kolei cząsteczka SO₂ posiada centrum kwasowe – dodatni ładunek na atomie siarki. Tworzy się pomiędzy nimi nowe wiązanie koordynacyjne, czyli wiązanie S-O, zaznaczone na czerwono. Analogicznie z SO₃ otrzymamy jon siarczanowy. A co się stanie, jeśli zamiast tlenku sodu użyjemy nadtlenku? Sprawa będzie nieco bardziej skomplikowana, ale myślę, że już dość przewidywalna dla czytelników:

Powstał nam jon o wzorze sumarycznym SO₄^2- – czyli o takim samym wzorze sumarycznym, jak w siarczanach (VI). Te dwa jony są wobec siebie izomerami. Jeśli policzymy stopnie utlenienia, to się okaże, że są takie same jak w substratach: -I w układzie nadtlenkowym i IV dla siarki. Czy teraz jesteśmy wyjaśnić, dlaczego w reakcji SO₃ z Na₂O₂ powstaje Na₂SO₅?

Jednakże przeprowadzając taką reakcję Na₂O₂ z SO₂ w praktyce otrzymamy jednak Na₂SO₄ – siarczan (VI) sodu, zamiast izomerycznego związku z układem nadtlenkowym. Pytanie dlaczego? Dlatego, że tlen w nadtlenkach jest silnym utleniaczem, a związki siarki (IV) są reduktorami dla silniejszych utleniaczy. Po prostu otrzymany przez nas jon ulega wewnętrznej reakcji redoks:

Gdy zamiast SO₂ użyjemy SO₃, to siarka nie może się już utlenić bardziej i powstające ugrupowanie nadtlenkowe już pozostaje. Związki te da się wydzielić i maja zastosowanie jako silne utleniacze. Niestety, przechowywane powoli uwalniają tlen, gdyż ugrupowanie nadtlenkowe nie jest zbyt trwałe. Rozkład ten jest szybki zwłaszcza w wodzie. Nadtlenki reagują z kwasami (odpornymi na utlenienie) z wydzieleniem tlenu, np.:

Zauważmy jeszcze coś – reakcje kwasu Lewisa z zasadą Lewisa, jak tlenku kwasowego z tlenkiem zasadowym – nie są reakcjami redoks. Wyróżniamy bowiem dwa zasadnicze typu reakcji chemicznych: kwasowo-zasadowe i reakcje redoks. Tak więc powstanie Na₂SO₅ wbrew pozorom nie jest reakcją redoks, tylko reakcją typu kwasowo-zasadowego. Z kolei w reakcji Na₂O₂ z SO₂ mamy do czynienia z dwoma typami zachodzącymi po sobie: kwasowo-zasadową i następnie redoks. Ponieważ jednak nie można wydzielić produktu pośredniego, to możemy od razu zaliczyć tę reakcję do grupy redoks i na etapie edukacyjnym jest to wystarczające, bo przecież mało kto zdaje sobie na tym etapie z przebiegu reakcji, a równania sumaryczne rozpatrują i tak tylko stan początkowy i końcowy.

 I tak dobrnęliśmy do końca, a posługując się tymi przykładami ujrzeliśmy słabe punkty edukacji i jej konsekwencje. Metoda sumowania stosowana przez liczne grono uczniów czy studentów – nie powinna być stosowana bezkrytycznie. Pewność daje ona tylko w pewnej grupie przypadków, a reakcja nie może być zarówno być jak i nie być reakcją redoks, bo to się wzajemnie wyklucza ze sobą. Poruszyliśmy też inny słaby punkt edukacji – mechanizmy reakcji.

Komentarza wymagałby jeszcze przypadek tiosiarczanu sodu – także poniekąd kłopotliwy. Ale o tym następnym razem.