Po dość obszernym i opracowaniu w dwóch częściach praw rządzących wypieraniem się kwasów i zebraniu wielu pozytywnych głosów, nadszedł czas na podobne opracowanie dotyczące zasad. Podobnie jak poprzednim razem, aby dobrze popracować z tym tekstem należy zapoznać się z pojęciem równowagi reakcji oraz regułą przekory. Warto też najpierw przerobić wypieranie się kwasów (https://biomist.pl/chemia/artykuly/o-prawach-rzadzacych-wypieraniem-sie-kwasow/4766 i https://biomist.pl/chemia/artykuly/o-prawach-rzadzacych-wypieraniem-sie-kwasow-cz-ii/5184).
Kwasy nieorganiczne oraz organiczne o krótkich łańcuchach zazwyczaj dobrze rozpuszczają się w wodzie – wyjątek stanowi np. H3BO3 z nieorganicznych, który tworzy nasycony roztwór przy stężeniu ok. 4% w temperaturze pokojowej. Można się spodziewać, że zasady wypierają się na podobnych zasadach jak kwasy. I jest to prawda, ale pojawia się dodatkowy problem – jeśli rozpatrujemy wodorotlenki nieorganiczne, to niestety w ich przypadku zazwyczaj mamy do czynienia z kiepską rozpuszczalnością. I tak jak w pierwszej części omawiałem zasadniczo kwasy nieorganiczne, tak zasady muszę rozszerzyć o organiczne i inne zasady nie będące wodorotlenkami.
Wypieranie się zasad bardzo wygodnie jest omówić na przykładzie amoniaku, dlatego też zaczniemy od niego, ale jak zapewne już przywykliście do moich tekstów – wcale się do niego nie ograniczymy, jak to nieraz ma miejsce. Amoniak bardzo łatwo rozpuszcza się w wodzie tworząc wodę amoniakalną, zawierającą zazwyczaj 25% NH3. Papierek wskaźnikowy umieszczony w tej wodzie pokaże, że ma ona odczyn zasadowy. Tak samo zwilżony papierek umieszczony nad nią także się zabarwi na niebiesko. Wynika to stąd, że amoniak ulega częściowej dysocjacji w wodzie:
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH–
Obecność jonów OH– nadaje wodzie amoniakalnej odczyn zasadowy. I teraz uwaga, bo w przeciwieństwie do roztworu CO2 w wodzie, gdzie można stwierdzić obecność cząsteczki H2CO3, to tutaj mamy sytuację taką, że nie tworzy się cząsteczka NH4OH, zwana wodorotlenkiem amonu. Nie ma nawet takiej możliwości ze względu na budowę elektronową azotu. Dlatego też teksty o wodorotlenku amonu tudzież napisy na butelkach NH4OH możemy włożyć między bajki. Dziś spotyka się to głównie w starych książkach i u starych chemików, ale głównie nie oznacza też, że tylko u nich. Zalecam po prostu trochę krytycyzmu co do przyjmowanych informacji. A jeśli widzimy gdzieś na butelce napis wodorotlenek amonu, to traktujmy to jako forma niezbyt szczęśliwego uproszczenia, wiedząc jednak swoje. Amoniak jest dość słabą zasadą (pKb=4,75, co daje mu moc równą mocy kwasu octowego), w roztworze wodnym o stężeniu 1 mol/dm3 stopień dysocjacji wynosi zaledwie 1,3%. Możemy więc policzyć, że stężenie grup OH– 0,013 mol/dm3, co nadaje mu pH=12,11. Jeśli zestawimy to z NaOH lub KOH, których roztwory o stężeniu 1 mol/dm3 wprowadzają stechiometryczną ilość jonów OH–, bo mają budowę jonową. Mówimy, że są całkowicie zdysocjowane w roztworze wodnym. Stężenie jonów OH– wynosi 1 mol/dm3, czyli pH=14. Różnica pH o 1,89 daje różnicę stężeń aż 77 razy: NH3 wprowadza 1,3% OH–, KOH wprowadza 100% tych samych jonów. Dzieląc 100 przez 1,3 otrzymujemy 77.
Zajmijmy się jednak wypieraniem zasad. Zaczniemy od poczciwego amoniaku. Tworzy on sole z wieloma kwasami, zwane solami amonowymi: chlorek amonu NH4Cl, azotan amonu NH4NO3, siarczan amonu (NH4)2SO4, octan amonu CH3COONH4, cytrynian amonu (NH4)3C6H5O7 itd. Sole mocnych kwasów i amoniaku mają odczyn lekko kwaśny – ze względu na hydrolizę: roztwory tych soli zawierają nieco wolnego amoniaku.
NH4+ + OH– ↔ NH3 + H2O
jon OH– pochodzi z dysocjacji wody:
H2O ↔ H+ + OH– lub ściślej: 2H2O ↔ H3O+ + OH–
Zauważmy, że jeśli napiszemy sumaryczne równanie hydrolizy, to woda nam się skróca (przynajmniej częściowo):
NH4Cl ↔ NH3 + H+ + Cl– lub NH4Cl + H2O ↔ NH3 + H3O+ + Cl–
Mimo że występuje w równaniach cząstkowych wyżej.
Ale zajmijmy się wypieraniem. Jeśli do roztworu soli amonowej dodać stałego lub rozpuszczonego w wodzie roztworu wodorotlenku sodu czy potasu, zaobserwujemy wydzielanie się gazu, roztwór się ogrzewa i gaz wydziela się coraz intensywniej. Dzieje się tak dlatego, że amoniak, jako słaba zasada, zostaje wyparty przez mocną zasadę. Roztwór soli amonowej zawiera głównie NH3+, wprowadzając mocną zasadę, czyli dużą ilość jonów OH– w tym przypadku, ustali się nowa równowaga:
NH4+ + OH– ↔ NH3 + H2O
Zwróćmy uwagę, że jest to samo, co w hydrolizie, tyle że ze względu na dużą ilość jonów OH– równowaga przesuwa się w prawo. Zwróćmy też uwagę, że to ta sama reakcja, co dysocjacja amoniaku w wodzie, w końcu w jedną stronę mamy dysocjację, a w przeciwną hydrolizę:
dysocjacja amoniaku: NH3 + H2O → NH4+ + OH–
hydroliza soli/wyparcie amoniaku: NH4+ + OH– → NH3 + H2O
Czy widać związek z regułą przekory? Sterujemy równowagą reakcji odwracalnej dodając jednego z reagentów. Po dodaniu mocnej zasady gwałtownie wzrasta ilość wolnych cząsteczek amoniaku w roztworze. Warto zdać sobie sprawę, że substancje niejonowe znacznie lepiej się rozpuszczają w czystej wodzie, niż w wodnym roztworze elektrolitu (jeśli ten związek nie reaguje z elektrolitem), I tak np o ile metanol i etanol mieszają się z wodą w nieograniczonym stosunku, o tyle nie mieszają się ze stężonymi wodnymi roztworami soli. A jeśli do mieszaniny wo-da alkohol dodać jakąś dużą ilość dobrze rozpuszczalnej w wodzie soli, ale nierozpuszczalnej w alkoholu, to nastąpi rozdział faz: na dole zbierze się wodny roztwór soli, na górze alkohol. Warto zdać sobie sprawę z tego. Tak więc rozpuszczalność amoniaku w roztworze soli też jest mniejsza niż w czystej wodzie. Zatem amoniak może łatwiej się uwolnić z roztworu, ponadto w czasie reakcji temperatura rośnie wiec rozpuszczalność amoniaku jeszcze dodatkowo spada. Suma summarum amoniak można ilościowo (całkowicie) usunąć z roztworu i w równaniu sumarycznym możemy zapisać strzałkę w prawo:
NH4Cl + NaOH → NaCl + NH3 + H2O
Tak więc pozostaje nam roztwór NaCl, który można otrzymać z wydajnością 100% odparowując roztwór po reakcji. Tak jak już było w przypadku kwasów, sprzyjają nam 2 rzeczy: różnica mocy zasad i lotność NH3. Nie ma tutaj znaczenia, jaką sól amonową weźmiemy, objawy reakcji zawsze będą te same. Do wyparcia niekoniecznie jest potrzebna tak mocna i dobrze rozpuszczalna zasada jak NaOH czy KOH. Równie dobrze może to być Ca(OH)2 – niezbyt dobrze rozpuszczalny wodorotlenek w wodzie, ale też znacznej mocy. Jeśli przygotujemy papkę Ca(OH)2 w wodzie i dodamy do niej stałej soli amonowej lub stężonego roztworu, to także poczujemy zapach amoniaku. Takie wypieranie amoniaku przez reakcję soli amonowej z mocną zasadą jest laboratoryjną metodą otrzymywania tego gazu i wody amoniakalnej, bo montując odpowiednią aparaturę można wpuszczać wydzielający się amoniak do wody. Gdy sam byłem nastolatkiem, swoja pierwszą wodę amoniakalną otrzymałem w ten sposób. Ale uwaga dla tych którzy próbują tą metodą otrzymywać amoniak: wylot rurki doprowadzającej amoniak musi być ponad powierzchnią wody, w przeciwnym razie gdy tempo wydzielania amoniaku spadnie woda może być gwałtownie zassana do aparatury podczas czego może dojść dodatkowo do jej rozszczelnia i rozlania zawartości. No i mamy trochę sprzątania… A poniżej filmik z tej części doświadczeń:
Jednakże wypieranie zasad to nie tylko wypieranie amoniaku. W układzie okresowym mamy wiele wodorotlenków, a do tej pory wspomniałem o 3 mocnych. No właśnie, mocnych. Ale są inne zasady przecież, niekoniecznie klasyfikowane jako mocne. Jeśli do roztworu soli miedzi(II), Fe(II), Fe(III), Cr(III) (i tak mogli byśmy wiele pierwiastków jeszcze wypisać) dodać r-ru mocnego wodorotlenku, to strącą się kolorowe osady. No właśnie, zdecydowana większość wodorotlenków źle rozpuszcza się w wodzie. I tutaj trzeba sobie wyjaśnić jedną sprawę. Czy wypieramy te wodorotlenki ze względu na ich niską moc czy niską rozpuszczalność? Cóż, zaraz się okaże, że ze względu na jedno i drugie, bo jak już wiemy: nakładający się wpływ 2 czynników napędza reakcję, przy czym jeden czynnik zdecydowanie bardziej wpływa na przebieg reakcji. Zapiszmy sobie reakcje soli tych metali z KOH:
CuSO4 + 2KOH → Cu(OH)2 + K2SO4
FeCl2 + 2KOH → Fe(OH)2 + 2KCl
FeCl3 + 3KOH → Fe(OH)3 + 3KCl
CrCl3 + 3KOH → Cr(OH)3 + 3KCl
We wszystkich przypadkach otrzymujemy osady, wielu z nas słyszało: strąca się niebieski, galaretowaty osad wodorotlenku miedzi(II). Kolejne osady mają kolory: zielony, brunatny, zielony. wodorotlenki te, nie dość że słabo rozpuszczalne, to jeszcze mają niskie wartości stałych dysocjacji. Zobaczmy np. na Fe(OH)2 – jest bardzo słabo rozpuszczalny, jednakże ze względu na niskie stężenie w nasyconym roztworze, jest prawie całkowicie zdysocjowany – mimo niskiej mocy tego wodorotlenku, gdyż niskie stężenia sprzyjają dysocjacji. Analogicznie jak z kwasami: nawet słaby kwas octowy może zachowywać się jak mocny, dysocjować niemal całkowicie, tylko że musi być bardzo, ale to bardzo rozcieńczony – wynika to z reguły przekory. tutaj mamy sytuację, że rozpuszczalność nam poważnie ogranicza stężenie r-ru nasyconego, a więc mimo niskiej mocy, wodorotlenek jest w znacznym stopniu zdysocjowany. Czy jednak konieczne jest użycie mocnej zasady do wyparcia tych wodorotlenków? Okazuje się, że nie. Woda amoniakalna, choć sama jest słabą zasadą. Po prostu stężenie jonów OH- w r-rze amoniaku (pH ok. 13) jest znacznie wyższe, niż w nasyconym roztworze Fe(OH)2 (ok. 9,5). Tak więc głównym czynnikiem wypierania tych wodorotlenków jest ich bardzo niska rozpuszczalność w wodzie. Zadając roztwór soli żelaza wodą amoniakalną powodujemy przede wszystkim znacznie przekroczenie iloczynu rozpuszczalności tego związku.
Zapiszmy sobie reakcję sumaryczną:
FeCl2 + 2NH3 + 2H2O → Fe(OH)2 + 2NH4Cl
jednakże równanie sumarycznie niewiele nam mówi o mechanizmie reakcji i ustalającej się równowadze. Wiemy, że woda amoniakalna ma odczyn zasadowy:
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH–
Stężenie jonów OH– w wodzie amoniakalnej znacznie przekracza iloczyn rozpuszczalności Fe(OH)2:
Fe2+ + 2OH– ↔ Fe(OH)2
strącający się wodorotlenek usuwa jony OH–, więc kolejne cząsteczki amoniaku mogą ulegać dysocjacji:
NH3 + H2O → NH4+ + OH–
strzałka w prawo została tutaj użyta celowo, mimo że to reakcja równowagowa, gdyż po zakończeniu reakcji praktycznie cały amoniak przeszedł w NH4+, a prawie wszystkie jony OH– zostały usunięte przez strącający się osad. Czyli otrzymamy nasze równanie sumaryczne:
FeCl2 + NH3 + 2H2O → Fe(OH)2 + 2NH4Cl
Podobnie możemy wyprzeć Fe(OH)3 z odpowiedniej soli:
FeCl3 + 3KOH → Fe(OH)3 + 3KCl
wodorotlenek ten ma jeszcze znacznie mniejszą rozpuszczalność od swojego młodszego brata i co za tym idzie, znacznie mniejszy iloczyn rozpuszczalności, zatem wyprzeć go jest łatwiej niż poprzednika. A teraz mała zagadka: jeśli mamy roztwór zawierający zarówno FeCl2 i FeCl3 i zaczniemy dodawać do niego zasady, to co się strąci? Celowo wspomniałem o tym, że łatwiej Fe(OH)3 wytrącić. Jest to wodorotlenek słabszy od Fe(OH)2 a do tego znacznie gorzej rozpuszczalny, czyli nakładają się nam 2 czynniki. A skoro tak, to można w pierwszej kolejności wytrącić Fe(OH)3! Dopiero po wytrąceniu tego wodorotlenku, następne porcje zasady zaczną wytrącać Fe(OH)2. Podobnie możemy zrobić z mieszaniną CuSO4 + FeCl3, najpierw powstanie rdzawy osad Fe(OH)3. Porównując ze sobą iloczyny rozpuszczalności można typować który wodorotlenek się wytrąci najpierw, gdyż to głównie on rządzi w tym przypadku wypieraniem. A tutaj kolejny filmik z przeprowadzonych doświadczeń:
Oczywiście zasady to nie tylko amoniak i nie tylko wodorotlenki. Sam azot tworzy jeszcze dwie często używane w laboratorium zasady: hydroksyloaminę NH3OH i hydrazynę N2H4 (lub H2N-NH2). Obie zasady nie są zbyt trwałe i są niewygodne w użyciu: są trujące, lotne, hydroksyloamina podgrzana potrafi nawet wybuchać. Natomiast sole tych zasad są znacznie trwalsze, jak już pisałem w artykule o wypieraniu kwasów, jeśli cząsteczka kwasu nie jest trwała, to sól jest znacznie trwalsza a nawet trwała, to podobna analogia jest wśród zasad. Hydrazyna i hydroksyloamina są często używane w wielu reakcjach związków organicznych. Jednakże w tych reakcjach potrzeba wolnej zasady, a zazwyczaj posiadamy tylko jej sól. To jak otrzymać wolną zasadę? Dodać silniejszej zasady do środowiska reakcji, która pozwoli nam wyprzeć hydroksyloaminę lub hydrazynę, a ta może już spokojnie reagować ze związkiem organicznym. A co zrobić by otrzymać roztwór czystej zasady bez innych substancji? Wyprzeć zasadę mocniejszą w takich warunkach, by jeden z produktów opuszczał środowisko reakcji. Sole hydroksyloaminy rozpuszczają się w alkoholach, wolna zasada także. Jeśli rozpuścić tę sól w alkoholu butylowym i jako silnej zasady dodać butanolanu potasu, to zajdzie reakcja:
NH2OH*HCl + C4H9OK → KCl + NH2OH + C4H9OH
KCl nie rozpuszcza się w tym alkoholu, więc ilościowo (całkowicie) wydziela się z niego. Można potem odsączyć wydzielony osad KCl i mamy roztwór zasady, z którego wolną zasadę można oddestylować. Podobnie możemy wydzielić hydrazynę. Obie zasady są słabsze od amoniaku, więc można by je spróbować wyprzeć amoniakiem. Aby jednak to zrobić efektywnie, należy użyć nie wodnego r-ru tego gazu (wody amoniakalnej), a suchej soli i ciekłego amoniaku (reakcja oczywiście wymaga zastosowania odpowiednio niskiej temperatury, lub wysokiego ciśnienia). Powstaje sól amonowa i wolna amina, którą można ostrożnie oddestylować znad tej soli.
Innymi zasadami azotowymi są aminy organiczne, czyli posiadające co najmniej jeden atom węgla. Najprostszą aminą alifatyczną metyloamina CH3NH2, najprostszą aromatyczną anilina C6H5NH2. Alifatyczne są silniejszymi zasadami niż amoniak, aromatyczne z kolei słabszymi. Ale nawet alifatyczne aminy to betka w porównaniu z mocą silnych wodorotlenków jak NaOH czy KOH. Tak więc amoniak wyprze zasadę alifatyczną z soli, czy amina alifatyczna wyprze amoniak z soli? Myślę, że potraficie już odpowiedzieć, zwłaszcza że aminy są też mniej lotne od amoniaku. A poniżej także filmik z zachowania się aniliny:
A na sam koniec jeszcze jedna, dość ciekawa sytuacja. Wróćmy do soli amonowych. Wodorotlenek magnezu, choć słabo rozpuszczalny, to jednak rozpuszcza się (roztwarza) w stężonych roztworach soli amonowych. Spróbujcie wyjaśnić dlaczego 😉
Byłbym zapomniał, jeszcze jeden przypadek, rozpatrzmy takie dwie reakcję:
Pb(NO3)2 + 2NH3 + 2H2O → Pb(OH)2 + 2NH4NO3
woda amoniakalna strąca z roztworów dobrze rozpuszczalnych soli ołowiu(II) biały osad wodorotlenku ołowiu(II) – jest to sytuacja, którą już znamy. Jednakże spójrzmy na reakcję poniżej:
PbO + (NH4)2SO4 → PbSO4 + 2NH3 + H2O
dlaczego ta reakcja zajdzie? W jaki sposób odwrócono reakcję tak, że myśliwy stał się ofiarą? Ano jest to sytuacja o której już pisałem raz: co innego reakcja w roztworze wodnym a co innego, jeśli zmieszać suche substratu i ogrzewać. A widać, że głównie dzięki lotności NH3 reakcja zajdzie. Częściowo też lotność wody w wysokiej temperaturze i niska rozpuszczalność PbSO4.
To by było na tyle, a artykuł będzie w miarę potrzeby i nadsyłania uwag rozbudowywany.
PS jak się otrzymuje cynę? Bierze się cynamon i ogrzewa, amoniak się ulatnia i pozostaje cyna…
