Zjawisko adsorpcji i desorpcji – równowaga roztwór-powierzchnia ciała stałego

UWAGA: prezentowany tekst jest częścią znacznie szerszego opracowania i został umieszczony tutaj testowo by poznać opinie czytelników o jego przystępności.

Cokolwiek teraz napiszę to i tak się już domyślacie, że będzie się to sprowadzać do kolejnej stałej równowagi – bo to i prawda. Stwierdziłem jednak, że po wyczerpującym przejściu przez matematykę w rozdziale poprzednim, spróbuję ją w tym rozdziale ominąć a skupić się na opisie słownym. Po takim kursie matematyki jaki do tej pory zaserwowaliśmy należy się od niej odpoczynek, a już jesteście w stanie zacząć sami wyprowadzać równania kinetyczne jak i stałe równowagi. Zatem czy zastanawialiście się kiedyś, dlaczego pralka płucze 4 razy? Było to sztandarowe pytanie jednego z naukowców na moim wydziale, gdy prowadził laboratoria z chemii organicznej. W tym rozdziale postaramy się na to pytanie odpowiedzieć, choć część z Was albo już zna odpowiedź, albo już się jej domyśla – że wszystko sprowadza się do jakiejś równowagi. Obiecujemy też, że będzie krócej niż w poprzednim rozdziale. No ale przejdźmy do konkretów. Niestety, trudniej to będzie zademonstrować w domu, ale spróbujemy zaproponować jakieś doświadczenia. Dawniej w wielu domach czy to w miejscach publicznych – powszechnie palono papierosy. Ci, którzy nie palą, doskonale zdaje sobie sprawę z tego, że osoba, która pali – po prostu śmierdzi. I trudno powiedzieć inaczej, bo zapach dymu tytoniowego do przyjemnych nie należy. W pomieszczeniu w którym intensywnie pali się papierosy – śmierdzą np. firanki. Co robimy, by pozbyć się nieprzyjemnego zapachu z firanek czy ubrań? Zazwyczaj je wietrzymy. No właśnie, dlaczego je wietrzymy? Można się wtedy bardzo skutecznie pozbyć zapachu, ale dlaczego? W pewnym sensie można powiedzieć, że jakieś doświadczenia do tego rozdziału każdy z nas wykonuje w ramach czynności domowych i zna je z autopsji. Ale możemy zaproponować też inne doświadczenie.

Propozycja doświadczenia: do małej buteleczki ze szkła bezbarwnego nalewamy nieco denaturatu (zabarwionego na fioletowo) i dodajemy 2-3 tabletki węgla aptecznego (medycznego) – po chwili zauważymy, że fioletowa barwa zaczyna słabnąć, aż w końcu prawie zaniknie. To samo możemy zrobić z sokiem z czarnej porzeczki, malin czy czarnych borówek – ale rozcieńczonym na tyle, by światło swobodnie przechodziło przez niego i by było widać, że jest przezroczysty. Tutaj także zaobserwujemy zanikanie barwy, ale tylko do pewnego momentu, gdyż każdy sok będzie miał trwałe lekko różowe zabarwienie, nawet jeśli jest ono na pozór niewidoczne dla oka.

Cóż, niektórzy w tym celu przepuszczali denaturat przez chleb, co jednak nie dawało dobrych rezultatów, bo poza barwą niewiele się zmieniało i denaturat nie tracił szkodliwych właściwości. No ale dlaczego węgiel spowodował usunięcie fioletowej barwy, a wietrzenie ubrań pozwala pozbyć się ich zapachu? Dlaczego węgiel apteczny pomaga ograniczyć nieprzyjemny zapach np. w lodówce? Albo też, dlaczego wyprane ubrania przyjemnie pachną, ale po kilku godzinach noszenia zapach znika?

Skoro firanki śmierdzą dymem, to oznacza, że musiały jakoś pochłonąć dym z powietrza. A skoro można je wywietrzyć, to oznacza, że mogą oddać ten dym z powrotem do powietrza. Oznacza to, że proces pochłaniania przez nie dymu jest odwracalny – jest równowagowy. Pewno już to nikogo nie zaskoczyło.

Jeśli czyste firanki wiszą w pomieszczeniu wypełnionym dymem tytoniowym to zaczynają pochłaniać ten dym. Dym tytoniowy jest złożoną mieszaniną wielu składników i cząsteczki mogą osiadać na powierzchni włókien i poprzez różne siły wiązać się z nimi (np. przez wiązanie wodorowe czy siły Van der Waalsa). Połączenie to wcale nie musi być mocne – i zazwyczaj nie jest, więc cząsteczki mogą się też uwalniać z powierzchni do fazy gazowej. Jeśli powietrze jest zadymione, to stężenie cząsteczek dymu także jest duże i mogą one intensywnie osiadać na powierzchni. No ale im więcej ich osiądzie – tym więcej może z powrotem się uwolnić i powrócić do fazy gazowej. Zatem i tutaj musi nastąpić sytuacja, że dojdzie do wyrównania się szybkości osiadania i uwalniania się w powierzchni włókien. Podobnie zachowuje się nasz węgiel w denaturacie, który pełni tę samą rolę, co firanka w dymie: pochłania on barwnik z denaturatu. Zauważmy jednak, że zarówno firanka nie pochłonie dymu całkowicie, ani węgiel nie odbarwił w 100% soku. I nie chodzi tutaj o to, że braknie miejsca na powierzchni, choć to także jest czynnik ograniczający ilość cząsteczek, która może osiąść na powierzchni i utworzyć tzw. monowarstwę. Jeśli już nasza firanka osiągnęła stan równowagi – nasyciła się na powierzchni dymem – to jeśli zaczniemy wietrzyć pomieszczenie, to stężenie dymu spadnie, zatem mniej cząsteczek składników dymu zacznie uderzać w jej powierzchnię w tej samej jednostce czasu, czyli wolniej będą się adsorbować niż desorbować – proces odwrotny nazywamy bowiem desorpcją. Tak jak się już można było spodziewać: spadek stężenia/ciśnienia powoduje przesunięcie stanu równowagi w kierunku desorpcji, zaś jego wzrost w kierunku adsorpcji. Zatem jeśli wietrzyć zadymione pomieszczenie, to zaczyna nam śmierdzieć firanka – rozpoczął się proces odwrotny.

Oczywiście z tym samym podłożem jedne substancje wiążą się silniej, inne słabiej, a jeszcze inne praktycznie wcale z nim nie oddziałują. Co więcej, to tak jak mocniejszy kwas wypiera słabszy z jego soli, tak zanurzając np. tabletkę węgla aptecznego w roztworze jednego barwnika, np. zielonego to nastąpi odbarwienie tego roztworu (oczywiście niecałkowite), jeśli teraz tę samą tabletkę przeniesiemy do roztworu barwnika czerwonego, to mamy dwie możliwości:

• Wizualnie nic się nie stanie
• Roztwór zmieni barwę z czerwonej na zieloną

Jakie stąd wnioski? Z pierwszego, że to barwnik zielony silniej się wiąże z powierzchnią węgla medycznego. A z drugiego: że to barwnik czerwony wiąże się silniej i wyparł słabiej wiążący się barwnik z powierzchni węgla. Innymi słowy: w pierwszym przypadku większa stała równowagi adsorpcji była dla barwnika zielonego, a w drugim dla czerwonego. Oczywiście w obu przypadkach ustali się nowy stan równowagi i w roztworze będą obecne oba barwniki równocześnie, a tabletka będzie pokryta obydwoma barwnikami równocześnie. Tyle że w pierwszym przypadku większość zielonego barwnika pozostanie na węglu, a większość barwnika czerwonego pozostała w roztworze. Z kolei w tym drugim przypadku czerwony barwnik wyparł większość zielonego z węgla i większość jest teraz osadzona na węglu, a zielony barwnik w większości przeszedł do roztworu. Pomiędzy tymi dwoma barwnikami i węglem ustaliła się nowa równowaga. Im większa jest różnica pomiędzy siłą wiązania się z powierzchnią węgla pomiędzy tymi barwnikami – tym w stanie równowagi jeden barwnik zostaje wyparty w większym stopniu przez ten silniej się wiążący.

Jak to wygląda od strony molekularnej? Wprowadzając tabletkę z zaadsorbowanym jednym barwnikiem do czystej wody – część tego barwnika się uwolni i zabarwi wodę, która stanie się słabym roztworem tego barwnika, ze względu na równowagowość procesu adsorpcji i desorpcji. Cząsteczki mogą się uwalniać z powierzchni do roztworu, ale te mogą z niego powrócić na powierzchnię – czysta woda nie zawiera początkowo cząsteczek tego barwnika, więc w pierwszej chwili dominuje uwalnianie, jednakże w miarę wzrostu stężenia cząsteczek barwnika w wodzie coraz więcej ich może uderzać w odsłoniętą powierzchnię węgla i pozostawać na nim, adsorbować się ponownie. Jednakże wprowadzając tę tabletkę do roztworu innego barwnika, w którym także stężenie tego zaadsorbowanego barwnika jest początkowo zerowe, to także cząsteczki zaczną się stopniowo uwalniać, ale uwaga – ten roztwór także zawiera drugi barwnik i to to jego cząsteczki mogą zacząć osiadać na odsłoniętej powierzchni, bo stężenie tego barwnika jest na początku największe. Teraz cząsteczki tego pierwszego barwnika, które uwolniły się do roztworu – mają trudniejsze zadanie – ich miejsce zaczął zajmować inny barwnik, który także się wiąże z powierzchnią węgla – tylko cząsteczki o odpowiedniej energii potrafią wyrzucić z powierzchni cząsteczki drugiego barwnika – sumarycznie okaże się, że w stanie równowagi stężenie pierwszego barwnika jest większe w roztworze, niż byłoby w czystej wodzie, zaś stężenie drugiego barwnika w roztworze spadło. Cząsteczki dwóch substancji, które mają powinowactwo do tego samego podłoża po prostu ze sobą konkurują o miejsce na węglu, a wygrywa ten, który bardziej „przyrośnie” do niej (pamiętamy jaki był problem z pozbawieniem stanowiska pana Listkiewicza z PZPN – to było naprawdę duże powinowactwo do zajmowanego stołka). I teraz jeszcze raz: Jeśli pierwszy barwnik silniej wiąże się z powierzchnią węgla niż drugi, to stała równowagi dla tego pierwszego jest większa niż dla drugiego. Drugi barwnik tylko w nieznacznym stopniu wyprze pierwszy barwnik z powierzchni. W przeciwnym przypadku to stała adsorpcji drugiego barwnika byłaby większa.

Zagadka: przypuśćmy, że zmieszaliśmy równe objętości roztworów barwników: czerwonego o C_m=0,02 M i zielonego o C_m=0,02 M. Otrzymany roztwór jest 0,01 M wobec każdego barwnika. Stała równowagi adsorpcji zielonego barwnika jest stukrotnie większa niż czerwonego. Jaki kolor będzie miał roztwór po wrzuceniu do niego odpowiedniej porcji węgla aktywnego? Czy może to być metoda selektywnego (wybiórczego) usuwania jednego barwnika z roztworu?

Myślę, że teraz każdy potrafi już na to odpowiedzieć. Zostańmy na chwilę przy węglu aptecznym, czy tam zwanym także medycznym. Jest to substancja bardzo znana jako sorbent i jest to gatunek węgla aktywnego. Węgiel aktywny to praktycznie czysty pierwiastek węgiel o bardzo dobrze rozwiniętej powierzchni. 1 g węgla aktywnego ma powierzchnię co najmniej 500 m²! Są różne gatunki węgla aktywnego, produkowane z różnych surowców i w różnych warunkach, zależnie od pożądanych właściwości i zastosowania. Większość gatunków ma powierzchnię właściwą zbliżoną do 1000 m²/g, ale są gatunki posiadające aż 3000 m²/g! Jego duże właściwości adsorpcyjne wynikają właśnie z wielkiej powierzchni. Dobrymi sorbentami są więc materiały porowate – o dużej powierzchni właściwej. Węgiel aktywny, jako że sam jest niepolarny, to to lubią na nim osiadać substancje niepolarne lub zawierające niepolarny fragment (a do takich należą barwniki zwykle). Wynika stąd, że na węglu lubi osiadać szerokie spektrum związków: węglowodory, chlorowcopochodne, inne pochodne węglowodorów, ale także: całe wirusy i bakterie. To dlatego węgiel służy pomocą przy zatruciach pokarmowych – wiąże wiele trucizn i bakterii na swojej powierzchni i pozwala się ich pozbyć z organizmu. Co więcej – jest nieszkodliwy i praktycznie nie można go przedawkować – można zjeść całe opakowanie naraz. W skrajnych przypadkach podczas zatruć podaje się papkę z węgla aktywnego.

A co z naszymi ubraniami? Choć może na pozór się to wydawać dziwne, one także mają rozwiniętą powierzchnię właściwą – w końcu tkaniny składają się z nici, nici z jeszcze mniejszych włókien, a te z jeszcze mniejszych, wiec tak naprawdę mają całkiem sporą powierzchnię, co oznacza że może na nich osiadać całkiem sporo cząsteczek – dlatego ubrania mogą pachnąć po wyjęciu z prania – powoli oddają środki zapachowe osadzone na ich powierzchni podczas prania. Ubrania mogą świeżo pachnieć dość długo po umieszczeniu ich w zamkniętej szafce (a dlaczego?), ale dość szybko go tracą po wyjęciu na otwartą przestrzeń. Jak zapytałem na wstępie, dlaczego pralka płucze 4 razy, to teraz odpowiemy sobie na pytanie dlaczego. Składniki środków piorących chętnie osiadają na tkaninach – adsorbują się. Załóżmy że podczas płukania w porcji wody pobieranej przez pralkę 90%  (9/10) składników, które osiadły na tkaninie przechodzi do wody. Zatem na tkaninie pozostanie 10% (1/10) początkowej ilości . Następna porcja wody spowoduje odmycie następnych 90% – ale z tych pozostałych składników stanowiących 10% początkowej ilości, czyli na tkaninie pozostanie 1% (bo 1/10*1/10=1/100=1%) początkowej ilości. Następnie odmywamy kolejnych 90% – z tego pozostałego jednego procenta! Pozostaje zaledwie 0,1% na tkaninie – bo 1/100*1/10=1/1000=0,1%. Następne płukanie powinno dać 0,01% początkowej ilości zaadsorbowanej na tkaninie. A teraz wyobraźmy sobie, że chcemy wypłukać naraz 99%, skoro w stanie równowagi stężenia w wodzie jak i na tkaninie mają się jak 9:1 (bo za każdym razem woda wypłukuje 9/10 składników z tkaniny), to musimy użyć takiej ilości wody, by po ustaleniu się równowagi osiągnąć taki sam stosunek stężeń. Weźmy konkretną liczbę by było łatwiej: pralka na płukanie pobiera porcję wody 10 dm³ – w tej objętości rozpuszcza się 9/10 cząsteczek zaadsorbowanych na tkaninie. Początkowo tkanina zawierała x mol cząsteczek, po pojedynczym płukaniu w 10 dm3 wody otrzymamy 0,1x mol na tkaninie i 0,9x mol w wodzie. Przeliczmy ilość cząsteczek w wodzie na stężenie:

Następne płukania dadzą stężenia w wodzie 0,009 i 0,0009 mol/dm³. A teraz zobaczmy co się musi stać, żeby w jednym płukaniu usunąć 99% środka piorącego. Wiemy, że w stanie równowagi stosunek stężeń musi być jak 9:1. Skoro na tkaninie ma pozostać stężenie stanowiące 0,01 początkowej wartości, to stężenie w fazie wodnej musi osiągnąć 9 razy więcej. Na tkaninie pozostało 0,01x, a w wodzie 0,99x. Tyle że stężenie w wodzie musi być teraz 10 razy niższe, by wyrównać do stosunku 9:1 – w końcu na tkaninie spadło 10 razy bardziej niż w pojedynczym płukaniu porcją 10 litrów. Powierzchnia tkaniny pozostaje stała, więc by wypłukać 99% musimy sterować objętością wody. Ile wody należy użyć, by wypłukać 99%? Woda musi zawierać 0,99x ale o stężeniu 0,009x mol/dm³. Zatem policzmy jakiej objętości to odpowiada:

Tak, 110 litrów wody! Trudno o tak pralkę w domu. A tymczasem płucząc 2 razy po 10 litrów osiągamy to samo, zużywając zaledwie 20 litrów wody! Aż strach pomyśleć, jakiej wielkości musiała by być pralka, która w jednym płukaniu wymywała by z ubrań 99,99% środka piorącego… Ale spróbujcie to policzyć. Wystarczy, że na wymycie 99,9% potrzeba 1110 litrów wody… To ja wolę tych 30 litrów porcjami po 10 litrów. Bo nie liczy się ilość, a jakość podczas płukania!

Zagadka: dlaczego płyn do płukania dodajemy dopiero podczas ostatniego płukania?

Ale czy węgiel aktywny i nasze ubrania to jedyne sorbenty? Oczywiście że nie. Sorbentów jest wiele. Może nim być nawet kora drzew. Po prostu zjawisko adsorpcji jest powszechne, ale wiele ciał ma zauważalne dla nas takie właściwości dopiero gdy nadać im dużą powierzchnię właściwą. Ot, weźmy np. taką kostkę metalową. Gdybyśmy wycięli ze stali kostkę o wymiarze 1 cm i byłaby idealnie gładka, to miałaby powierzchnię 6 cm2 i biorąc pod uwagę że ta kostka waży 7,86 g, to ma ona powierzchnię właściwą 0,763 cm²/g. Gdyby jednak tę kostkę rozwalcować na krążek blachy o grubości 1 mm, to miałaby powierzchnię 21,12 cm² i 3,666 cm²/g. Gdyby ją podzielić z kolei na kosteczki o boku 1 mm, to każda ma 6 mm², czyli 0,06 cm², a że tych kostek jest 1000, to mamy już 60 cm². Czyli jeśli na powierzchni gładkiej kostki o boku 1 cm² może się zaadsorbować x cząsteczek, to ma na tysiącu mniejszych kosteczek o sumarycznej tej samej masie i tej samej objętości – zmieści się ich 10 razy więcej, bo po prostu mają gdzie. Wcale nie musimy naszej kostki kroić na miliony kosteczek – wystarczy ją pofałdować. Możemy sobie wyobrazić, że przecież Ziemia też nie na płaskiej powierzchni jak lustro, tylko jest pofałdowana, posiada góry, rowy itp. W tych górach czy rowach często tkwią jeszcze jaskinie, pieczary, te z kolei mają boczne korytarze, do tego wiszą jeszcze stalaktyty itp. Wszystko to zwiększa powierzchnię i daje miejsce cząsteczkom, które dobrze by się na tej powierzchni poczuły. Teraz wyobraźmy sobie, że kostka węgla o boku 1 cm też ma 6 cm², czyli 0,0006 m², a waży ok. 2,2 g, czyli ma powierzchnię właściwą 2,73 cm²/g lub 0,000273 m²/g. Ale gdyby móc tę kostkę formować, fałdować, rozwijać jej powierzchnię, to okaże się, że skoro nasz węgiel aktywny posiada powierzchnię co najmniej 500 m²/g, to oznacza, że zwiększyliśmy jego powierzchnię 1 833 000 razy! A w skrajnych przypadkach i 11 000 000 razy! Teraz wiemy, skąd jego wielka aktywność jako sorbent? Węgiel aktywny jest systemem mikroskopijnych jaskiń, pieczar, komnat czy stalaktytów.

Ciekawym przykładem sorbentów są sita molekularne. Fizycznie są to kuleczki średnicy zazwyczaj 1-3 mm lub pałeczki długości kilku mm. Mają one pory o konkretnej średnicy, tak że tylko cząsteczki o rozmiarach mniejszych od średnicy porów mogą się w nie wcisnąć i ulec adsorpcji, większe nie, bo się do nich nie mieszczą. Z tego powodu mogą służyć do osuszania rozpuszczalników. Wystarczy bowiem wykorzystać fakt, że w pory mieści się mała cząsteczka wody, a nie mieści cząsteczka suszonego rozpuszczalnika. Np. chcąc wyszuszyć WRÓĆ! Wysuszyć! Chcąc wysuszyć metanol trzeba użyć sit o średnicy porów 3Å (0,3 nm), gdyż w te pory mieści się woda, ale nie mieści cząsteczka metanolu. Chcąc wysuszyć np. ksylen można używać sit np. 4Å, gdyż cząsteczki ksylenu nie mieszczą się w te pory. Zasadniczo sita 4Å są najczęściej w celach suszenia stosowane, gdyż większość używanych rozpuszczalników nie mieści się w pory o takiej średnicy. Sita molekularne umożliwiają osuszenie rozpuszczalników aż do poziomu 0,0005% wody.

Oczywiście sita molekularne służą nie tylko do suszenia, można szeroko wykorzystywać fakt, że jedne cząsteczki mieszczą się w pory, inne nie. Sita molekularne mają zasadniczo polarną budowę, więc dobrze adsorbują się na nich substancje polarne (np. woda).

Pozostaje sobie odpowiedzieć na pytanie, dlaczego średnice porów maja takie znaczenie? Mają, bo cząsteczki zaadsorbowane na powierzchni mogą powracać do roztworu wskutek uderzania cząsteczek rozpuszczalnika – które mogą po prostu usuwać z powierzchni zaadsorbowane cząsteczki – w stanie równowagi szybkość usuwania cząsteczek przez rozpuszczalnik jest równa szybkości ich powrotnej adsorpcji. Ale jeśli cząsteczki dajmy na to takiej wody, mogą wejść w pory, dobrze się w nich poczuć to raczej tam pozostaną – tym bardziej że ich spokój nie jest zakłócany przez większe i cięższe cząsteczki rozpuszczalnika, które w łatwością zrzuciły by większość z nich z powierzchni sit a same na ich polarnej powierzchni nie osiadają. Czyli samemu nie, ale innemu też nie pozwala. A dzięki takiej budowie sita molekularne są bardzo wdzięcznym adsorbentem – umożliwiają bardzo dobre usuwanie wody czy innych substancji, znacznie lepsze niż gdyby sita miały budowę analogiczną jak węgiel aktywny – byłyby systemem jaskiń, który penetrują zarówno cząsteczki substancji adsorbującej się, jak i rozpuszczalnika zmywającego sukcesywnie te cząsteczki. Oczywiście im silniej te cząsteczki się wiążą z podłożem, tym większe problemy mają cząsteczki rozpuszczalnika z ich usunięciem. A co jeśli taka woda stanowi tylko ślady w innym rozpuszczalniku – rozpuszczalnik robi wręcz zmasowany atak na powierzchnię adsorbenta i sporo cząsteczek jest na bieżąco usuwanych – równowagowe stężenie wody w takim rozpuszczalniku trzymanym nad innym adsorbentem jest więc znacznie wyższe, niż nad sitami, gdzie cząsteczki rozpuszczalnika mają zamknięte drzwi wręcz. Teraz pewno rozumiecie, dlaczego nad sitami 4Å nie da się skutecznie osuszyć metanolu? Bo metanolu zmieszczą się w te pory i wypłuczą część cząsteczek wody z powierzchni porów.

Tak jak obiecałem, odpoczęliśmy wszyscy od żmudnej matematyki. Ale na sam koniec mam zagadkę: dlaczego niektóre kolorowe ubrania farbują w praniu?

Opracowanie: DMchemik® Wszelkie prawa zastrzeżone

CZY TEN ARTYKUŁ OKAZAŁ SIĘ POMOCNY? MASZ DODATKOWE SUGESTIE ALBO PYTANIA? NAPISZ DO NAS! A MOŻE CHCESZ TEŻ O CZYMŚ NAPISAĆ I OPUBLIKOWAĆ? DOŁĄCZ DO NAS! REDAKCJA@BIOMIST.PL