Od kwasu 3-nitroftalowego do luminolu

Tym razem opiszę metodę otrzymywania kwasu 3-nitroftalowego i jego dalszej przeróbki na poszukiwany luminol. Zaczniemy od nitrowania kwasu lub bezwodnika ftalowego. Zazwyczaj przepisy polegają na nitrowaniu bezwodnika ftalowego, jednak śmiało możemy go zastąpić kwasem ftalowym, jednak wydajność może być nieco niższa. UWAGA! Nitrowanie mieszaniną kwasów azotowego i siarkowego to bardzo paskudna robota, więc należy zachować daleko idącą ostrożność! Reakcję należy wykonać pod wyciągiem lub na świeżym powietrzu!

Kwas 3-nitroftalowy

Przepis własny

Odczynniki:

-bezwodnik/kwas ftalowy

-kwas azotowy stężony

-kwas siarkowy stężony

Sprzęt:

-kolba trójszyjna, najlepiej z prostą szyją boczną 500 ml

-wkraplacz

-cylinder miarowy

– 2 termometry o zakresie powyżej 110 oC

-lejek ze spiekiem

-kolba ssawkowa

-łaźnia olejowa

-mieszadło mechaniczne

UWAGA! Nitrowanie mieszaniną kwasów azotowego i siarkowego to bardzo paskudna robota, więc należy zachować daleko idącą ostrożność! Reakcję należy wykonać pod wyciągiem lub na świeżym powietrzu! Stosować obowiązkowo okulary ochronne, rękawice i odzież ochronną! Mieszadło można ostatecznie zastąpić ostatecznie mieszaniem ręcznym bagietką.

Do kolby dozujemy 130 ml 65% HNO3 i wsypujemy 135 g sproszkowanego bezwodnika ftalowego lub odpowiednią ilość kwasu ftalowego. Kolbę umieszczamy na łaźni olejowej i łączymy ją z mieszadłem, zaopatrujemy ją w termometr. Włączamy mieszadło i rozpoczynamy ogrzewanie łaźni do 110 oC. podczas ogrzewania wkraplamy 130 ml stężonego H2SO4, ale zwracamy uwagę, by temperatura w kolbie nie przekroczyła 110 oC. Podczas wkraplania i ogrzewania bezwodnik ulega rozpuszczeniu. Gdy temperastura w kolbie osiąga 100 oC i większość kwasu jest już wkroplona zaczyna się reakcja i powstaje duża ilość brunatnych par, z tego powodu mieszadło nie powinno być połączone z kolbą przez prowadnicę, a jeśli musimy jej użyć to wkraplacz powinien posiadać lewar do wyrównania ciśnień. Po wkropleniu kwasu siarkowego ogrzewamy kolbę jeszcze przez 3 godziny. W tym czasie w kolbie ponownie pojawia się osad w dużej ilości, koloru żółtego. Po 3 godzinach ściągamy kolbę z łaźni i po ochłodzeniu wylewamy jej zawartość do 300 ml zimnej wody i mieszając, a jeśli trzeba to pozostałość w kolbie wymywamy otrzymaną mieszaniną. Po ochłodzeniu do temp. pokojowej odsączamy go na spieku (G2 lub G3, ale bez sączka z bibuły, bo ulegnie szybko hydrolizie). Produkt na lejku przemywamy 2×50 ml zimnej wody i dobrze dociskamy korkiem szklanym do lejka. Dobrze odsączony osad przenosimy ilościowo do zlewki lub erlenmajerki, zalewamy 50 ml wody destylowanej. Następnie ogrzewamy zlewkę z zawartością do wrzenia i dodajemy porcjami wody destylowanej, czekając na osiągnięcie wrzenia przed dodaniem następnej porcji. Gdy cała mieszanina się ujednorodni, wyłączamy ogrzewanie i odstawiamy zlewkę pod nakryciem do dnia następnego. Wydzielony osad możliwie dokładnie sączymy przez spiek i przemywamy go 2 razy po 30 ml zimnej wody destylowanej. Przenosimy go na szalkę Petriego lub krystalizator i suszymy na powietrzu do stałej masy. Uzyskuje sie ok. 50 g kwasu 3-nitroftalowego (28% w wydajności w przeliczeniu na użyty bezwodnik ftalowy) o tt. 212-216 oC.

Hydrazyd 3-nitroftalowy

Wg Organic Synthesis

Odczynniki:

-kwas 3-nitroftalowy

-siarczan hydrazyny

-wodorotlenek sodu

-parafina lub olej silikonowy

Sprzęt:

-łaźnia olejowa

-parownica lub krystalizator

-kolba kulista 250 ml z szeroką szyjką

-moździeż

-kolba ssawkowa

-lejek buechnera lub ze spikiem G2

-pompka próźniowa

Odważamy do parownicy lub krystalizatora 21 g uzyskanego kwasu 3-nitroftalowego i  13 g siarczanu hydrazyny. Następnie w 30 ml wody rozpuszczamy 8 g NaOH i roztwór przenosimy do parownicy lub krystalizatora w którym już znajdują się pozostałe substraty. Następnie ogrzewamy krystalizator często mieszając bagietką. Początkowo powstaje klarowny roztwór, który odparowujemy do sucha. Jeśli pomino mieszania stała pozostałość ulega spieczeniu i utrudnia odparowanie pozostałej części, to nieodparowaną część przenosimy do innej parowniczki i też ją odparowujemy. Suchą masę stałą przenosimy do moździerza i proszkujemy. Następnie przenosimy do kolby kulistej pojemności 250 ml i zalewamy ją parafiną lub olejem silikonowym. Zabieg ten bardzo ułatwi późniejsze opróżnienie kolby z mieszaniny poreakcyjnej bez konieczności jej rozbicia, olej ułatwia też równomierne ogrzewanie i zapobiega spieczeniu proszku. Następne operacje wykonujemy pod wyciągiem lub na wolnym powietrzu. W kolbie umieszczamy termometr o zakresie powyżej  180 oC i kolbę umieszczamy w łaźni olejowej, którą rozgrzewamy do 180 oC. Zawartość kolby mieszamy od czasu, początkowo odchodzą resztki wody i gdy temperatura w kolbie osiągnie 160 oC ogrzewamy ją jeszcze 3 godziny, pilnując by temperatura w kolbie utrzymywała się na poziomie 160-170 oC. Potem kolbę wyjmujemy w łaźni i po ostygnięciu poniżej 100 oC mieszaninę w kolbie zadajemy 50 ml toluenu i mieszamy. Zawartość kolby szybko odsączamy  przez spiek (G2, ale tutaj konieczny jest sączek z bibuły dla zabezpieczenia spieku) lub lejek Buechnera, przemywamy 3 porcjami toluenu po 50 ml, odłączając ssanie przed każdym płukaniem: wlewamy 50 ml toluenu i bagietką mieszamy zawartość lejka, by jak najlepiej odmyć resztki oleju. Następnie płuczemu jeszcze co najmniej 2 razy jednym z lotnych rozpuszczalników (zachować ostrożność ze względu na ich łatwopalność!): eterem dietylowym, pentanem lub heksanem. Ma to na celu wypłukanie także toluenu, co znacznie przyśpieszy czas suszenia. Odsączony osad o masie ok. 33-34 g jest równomolową mieszaniną hydrazydu 3-nitroftalowego i siarczanu sodu. Mieszaninę tę używamy bezpośrednio produkcji luminolu.

Luminol

przepis własny

Odczynniki:

-woda amoniakalna 25%

-pirosiarczyn potasu

-hydrazyd 3-nitroftalowy (w postaci mieszaniny z siarczanem sodu)

-wodorotlenek sodu

-kwas octowy

Sprzęt:

-mieszadło magnetyczne z grzaniem lub płytka grzejna

-erlenmajerka 250 ml

-lejek ze spiekiem lub zwykły z sączkiem karbowanym

-pompka próźniowa

Do erlenmajerki o pojemności 300 ml lub większej przenosimy 33-34 g mieszaniny hydrazydu 3-nitroftalowego z siarczanem sodu, dodajemy 150 ml wody i 40 ml 25% wody amoniakalnej. Zawartość kolby przyjmuje kolor brunatny. W zlewce odważamy 60 g pirosiarczynu potasu. Kolbę ogrzewamy delikatnie i porcjami dodajemy reduktora. Zawartość kolby opgrzewa się samorzutnie i po uspokojeniu ogrzewamy do delikatnego wrzenia przez co najmniej godzinę. W tym czasie w Kolbie pojawia się nowy osad, jest to powstający luminol, barwy żółtej, ale przez kolor roztworu widoczna jest tylko pomarańczowa barwa. Dodajemy porcjami r-ru NaOH do rozpuszczenia osadu i sączymy na gorąco pod próżnią lub przez sączek karbowany, gdyż mieszanina poreakcyjna często zawiera trochę nierozpuszczalnych części. Mieszaninę ponownie ogrzewamy do wrzenia i odparowujemy 1/3 objętości a  po zakończeniu ogrzewania do kolby wprowadzamy porcjami kwasu octowego (najlepiej o stężeniu >80%) tak, aby zawartość kolby wykazywała odczyn kwaśny a jednocześnie powstaje więcej osadu koloru żółtego. Po kilku godzinach (najlepiej następnego dnia) osad odsączamy i przemywamy małymi porcjami zimnej wody. Następnie suszymy do stałej masy na powietrzu, lub lepiej w suszarce w temperaturze poniżej 100 stopni, może to być także kaloryfer. Otrzymuje się  ok. 25 g luminolu o czystości wystarczającej do doświadczeń.