Reguła przekory w praktyce a solenie dróg w zimie

Tym razem nieco bardziej zjawiska fizyczne, ale przydatne bardzo i nam, chemikom. A nawet nie tylko chemikom. Przy omawianiu reakcji równowagowych (odwracalnych) nie sposób nie wspomnieć o regule przekory Le Chateliera-Browna. Reguła ta mówi, że jeśli do układu będącego w stanie równowagi wprowadzić czynnik obcy, to układ przeciwdziała temu czynnikowi. Innymi słowy: układ stara się wrócić do stanu poprzedniego.  Jednakże te same prawa rządzą zjawiskami nie tylko chemicznymi, co i fizycznymi. W przypadku zjawisk chemicznych reguła przekory ściśle wiąże się z prawem działa mas Guldberga i Waagego. Dzięki niej możemy przesuwać stan równowagi reakcji odwracalnej. Ale jak co niektórzy pamiętamy, efekty energetyczne towarzyszą przemianom fizycznym i chemicznym i mają takie same podłoże, dlatego w termodynamice te same reguły znajdują zastosowanie do jednych i drugich przemian. A możemy wykonać sami kilka doświadczeń by się przekonać o słuszności reguły przekory.

Zanim jednak przejdę do opisu, zastanówmy się nad następującymi pytaniami:

– co tak naprawdę dzieje się podczas sypania soli kuchennej lub innej na drogę?

– czy sól kuchenna (chlorek sodu) roztopi lód przy bardzo dużych mrozach?

– czy czystą wodę można schłodzić poniżej 0 stopni bez zamarzania?

– dlaczego roztwór octanu sodu po wstrząśnięciu gwałtownie krzepnie i się ogrzewa?

– dlaczego stopiony tiosiarczan sodu po wstrząśnięciu krzepnie i się ogrzewa?

– dlaczego woda amoniakalna pozostawiona w otwartym naczyniu stygnie znacznie poniżej temperatury otoczenia?

– dlaczego jeśli polać się eterem lub acetonem to czuć przenikliwe zimno?

Na szczęście tym razem jako substancje do najprostszej demonstracji istoty zjawiska wystarczą lód (śnieg) i trochę soli kuchennej. Trochę szronu z zamrażarki lub śniegu czy też pokruszonego lodu w miseczce posypmy solą kuchenną. W pierwszej chwili mieszanina silnie zmarznie, a jeśli mamy do dyspozycji termometr o odpowiednim zakresie, to wskaże on nawet poniżej -20 stopni Celsjusza. Można po wsypaniu soli zamieszać mieszaninę ostrożnie termometrem, ale na tyle delikatnie, by nie złamać zbiorniczka z płynem, bo podczas zmrożenia zawartość miski silnie twardnieje. Dlaczego nasza mieszanina jeszcze bardziej zamarzła, zamiast się roztopić? Dlaczego sypiemy sól na drogi, aby pozbyć się lodu, skoro nasza mieszanina zamarzła? Postaram się w jasny sposób to wyjaśnić. Gdybyśmy chłodzili nasycony roztwór chlorku sodu, to w miarę chłodzenia wypadają z niego kryształy soli. Jest to zjawisko zupełnie normalne, gdyż w miarę obniżania temperatury maleje rozpuszczalność prawie wszystkich soli i ich nadmiar się wytrąca. Ale w przypadku nasyconego roztworu w końcu dojdzie do sytuacji, że zakrzepnie woda wraz z rozpuszczoną w niej solą.  Taki zakrzepły roztwór nazywamy eutektykiem. W przypadku roztworu chlorku sodu ma to miejsce w -22 stopniach Celsjusza. Taka zakrzepła solanka zwie się lodem eutektycznym i bywa używana w chłodnictwie. Topi się i krzepnie w -22 stopniach. Dlaczego jednak dodatek soli do lodu spowodował takie obniżenie temperatury? I czy to samo się dzieje na drogach? Wykonajmy jeszcze jedno doświadczenie. Sporządzamy mieszaninę lodu (śniegu, szronu) z wodą. temperatura ustali się na około 0 ºC. Teraz sypiemy dużą ilość soli kuchennej i mieszamy termometrem. I tym razem zaobserwujemy podobne zjawisko, temperatura znacznie spada. Wykonajmy jeszcze jedno doświadczenie: do małej zlewki z wodą o temperaturze pokojowej wsypujemy azotan amonu. Mieszamy termometrem, temperatura spada w miarę rozpuszczania soli a nawet osiąga temperaturę ujemną, a na ściankach zlewki z zewnątrz może pojawić się szron. Niejeden po kursie termodynamiki powie, że rozpuszczanie jest procesem endotermicznym, entalpia rozpuszczania jest dodatnia itp. I w sumie racja. Tylko czy w przypadku posypania lodu solą obserwowaliśmy rozpuszczanie czy zmrożenie, które je uniemożliwiło? Obserwowaliśmy zmrożenie, które je zatrzymało. Ponadto nie wyjaśnia to dlaczego temperatura spadła do -22 stopni. Powiążmy to jednak z regułą przekory. Początkowo mieliśmy układ lód i sól oddzielnie. Dodając jednak jednego do drugiego zaczyna powstawać roztwór, czyli układ H2O + NaCl. Układ jednak chce wrócić do stanu poprzedniego, czyli lodu i soli oddzielnie – przeciwdziała rozpuszczaniu soli. A czyni to tak, że obniża swoją temperaturę do -22 stopni, bo to jest temperatura w której krzepnie woda w nasyconym roztworze NaCl. Czyli – 22 stopnie są temperaturą, w której NaCl nie jest w stanie rozpuścić się w wodzie ani nawet w rozcieńczonych roztworach soli. Co się dzieje, jeśli sól wysypać na oblodzoną drogę? W pierwszej chwili zachodzi to samo zjawisko, które przed chwilą opisałem w doświadczeniach: następuje silnie zmrożenie lodu na jezdni. Jednakże asfalt i powietrze ogrzewają ten lód i sól, bo są po prostu cieplejsze, więc kiedy lód nie jest w stanie utrzymać temperatury -22 stopni to następuje jego topnienie i powstaje roztwór soli. To samo się stanie z naszym zmrożonych lodem w misce, ogrzeje się i zacznie topić, choć jego temperatura nadal jest ujemna. W końcu nawet nienasycone roztwory soli krzepną poniżej 0 stopni, gdyż roztwory mają niższą temperaturę krzepnięcia niż rozpuszczalniki. Czy jednak sól stosowana przy dużych mrozach będzie skuteczna? Jeśli mróz przekroczy 22 stopni, to niestety sól kuchenna nie pomoże, będzie sobie leżeć na drodze wraz z lodem, póki temperatura nie wzrośnie powyżej -22 stopni.

Podsumowując: mieszając ze sobą 2 substancje, które są w sobie rozpuszczalne, układ przeciwdziała rozpuszczaniu co objawia się spadkiem jego temperatury.

Zależnie od tego w jakiej temperaturze tworzy się eutektyk, taką temperaturę można osiągnąć mieszając ze sobą lód i daną sól. Np. w przypadku chlorku wapnia CaCl2*6H2O można osiągnąć -55 stopni Celsjusza!

Jeśli mamy niskotemperaturowy termometr, to możemy wykonać szereg ciekawych doświadczeń: ustawmy zlewkę na styropianie lub w grubym kawałku styropianu wytnijmy dziurę, w której zmieści się nasza zlewka, ale przylegając do ścian. Chodzi o jak najlepszą izolację cieplną, by otoczenie nie wpływało w znaczącym stopniu na temperaturę wewnątrz. W zlewce umieszczamy 100 ml wody o temperaturze 0 stopni, np. z topniejącego śniegu. Odważamy po 100 g azotanu amonu i węglanu sodu i dokładnie zmieszajmy. Mieszaninę taką szybko wsypujemy do zlewki i mieszamy termometrem. Tym razem wskaże on prawie -35 stopni. Rozcieńczmy trochę kwasu siarkowego do stężenia 66% i ochłodźmy go np. w topniejącym lodzie do o stopni. Ochłodzony roztwór kwasu wlejmy do zlewki wypełnionej śniegiem lub szronem. I tutaj niespodzianka, bo choć rozpuszczanie kwasu w wodzie jest tak egzotermicznie, że krążą o tym rymowanki, to temperatura znowu spada! Mieszając 100 g śniegu i 92 g  66% H2SO4 można uzyskać -37 stopni. Mieszając równe masy śniegu i st. HCl także otrzymamy -37 stopni, choć ten kwas także egzotermicznie rozpuszcza się w wodzie.

A teraz nieco inne przykłady działania reguły przekory. Postarajmy się o Na₂SO₄*10H₂O, Na₂S₂O₃*5H₂O i CH₃COONa*3H₂O, wystarczy choć jedna sól z nich.  Sole te muszą być czyste, by doświadczenie na pewno się udało, zatem nie mogą to być sole o wątpliwej czystości. Jeśli dysponujemy tylko solami bezwodnymi, to możemy dodać do nich stechiometryczną ilość wody. W czystych probówkach umieszczamy po jednej z tych 3 soli i całość wstawiamy do gorącej łaźni wodnej. Najpierw stopi się Na₂SO₄*10H₂O , potem Na₂S₂O₃*5H₂O i w końcu CH₃COONa*3H₂O. Gdy wszystkie sole są już stopią wyjmujemy probówki i pozostawiamy do ostygnięcia do temperatury pokojowej, ale koniecznie do tej temperatury. Można to przyśpieszyć przez umieszczenie probówek w zimnej łaźni wodnej. W tym czasie nie wstrząsać probówkami. We wszystkich 3 probówkach powinny pozostać ciekłe sole. siarczan sodu topi się w 32 ºC, tiosiarczan sodu w 48 ºC a octan sodu w 55 ºC. A jednak po ochłodzeniu do 20 stopni pozostają ciekłe. Delikatnie wyjmujemy probówkę z siarczanem sodu, unikając gwałtownych wstrząsów. Teraz wstrząśnijmy probówką. Zawartość gwałtownie się zestali a ścianki probówki wyraźnie robią się ciepłe. Teraz kolej na tiosiarczan sodu. Robimy dokładnie to samo. Tym razem ścianki probówki są wyraźnie cieplejsze niż w poprzednim przypadku, termometr powinien wskazać 48 stopni Celsjusza. Gdyby po wstrząśnięciu nie nastąpiła krystalizacja, wtedy należy dodać jeden mały kryształek tiosiarczanu i wtedy zaobserwujemy efekt. No i w końcu pora na octan sodu, tutaj osiągamy aż 55 stopni! Co jest tego przyczyną? Ze wszystkich soli otrzymaliśmy ciecze przechłodzone. Ciecze te po osiągnięciu temperatury pokojowej osiągnęły także jakiś stan równowagi z otoczeniem. Jednakże są one poza stanem swojej trwałości w tych warunkach, gdyż każda z nich występuje w tej temperaturze jako ciało stałe. Można się więc domyślić, że każde zakłócenie równowagi może spowodować krystalizację. Dlaczego jednak za każdym razem temperatura podnosi się akurat do punktu topnienia danej soli? Temperatura topnienia jest temperaturą równowagi termodynamicznej faz ciecz-ciało stałe. Np. w przypadku czystej wody o temperaturze 0 stopni Celsjusza ustala się równowaga pomiędzy fazą ciekłą a lodem. Lód ani się nie topi, ani woda nie zamarza. Bez zewnętrznej wymiany ciepła. Oczywiście w rzeczywistych układach zawsze jest wymiana ciepła z otoczeniem, więc jeśli temperatura otoczenia przekracza 0 stopni, to lód topnieje, jeśli jest poniżej zera to woda zamarza. Zatem jeśli nasza stopiona i przechłodzona sól zostanie pobudzona do krzepnięcia (krystalizacji), to aby temu przeciwdziałać podnosi swoją temperaturę do temperatury topnienia, bo wtedy mogą współistnieć ciecz i ciało stałe obok siebie. Na filmiku poniżej można zobaczyć krystalizację przechłodzonego r-ru octanu sodu:

Teraz jeszcze inny przykład. Na wolnym powietrzu lub pod wyciągiem umieszczamy krystalizator lub szeroką zlewkę na dno których wlewamy nieco acetonu lub chlorku metylenu. i wstawiamy termometr. Już po kilku sekundach widać, że ich temperatura spada poniżej temperatury otoczenia. Na ściankach zlewki z zewnątrz może pojawić się rosa! Z czego to wynika? Parowanie jest endotermiczne, ale wiążąc to z regułą przekory, układ obniża temperaturę, bo w niższej temperaturze ogranicza się parowanie, w końcu ciecz chce pozostać cieczą! A taki efekt jak na zdjęciu poniżej można uzyskać, gdy chlorek metylenu kapie kroplami na blat, np z tryskawki, z której ciśnienie par samorzutnie wypycha ciecz przez rurkę:

Co tutaj się stało? Parujący chlorek metylenu na tyle się ochłodził, że wilgoć z powietrza osadziła się w formie szronu.

Teraz jeszcze jedna demonstracja. Doświadczenie także należy wykonać pod wyciągiem lub na wolnym powietrzu. Do zlewki lub krystalizatora wlewamy stężonej wody amoniakalnej. Tutaj po chwili termometr także wskaże spadek temperatury. Tym razem z układu odchodzi w powietrze amoniak. I tym razem zgodnie z regułą przekory układ się ochłodzi, bo w niższej temperaturze rozpuszczalność amoniaku w wodzie jest większa, więc ograniczy się jego opuszczanie wody.

A czy można przechłodzić wodę? Okazuje się, że o kilka stopni tak, co też można sprawdzić odpowiednim termometrem. Jednakże taka przechłodzona woda ma tendencję do krystalizacji, przy czym jej temperatura podnosi się do 0 ºC.

Jak widzimy, reguła przekory pojawia się bardzo często, nawet jeśli nie do końca zdajemy sobie sprawę jej wpływu na zachodzące procesy chemiczne i fizyczne. W szkole często mówi się o niej tylko pod kontekstem reakcji chemicznych, ale przecież te same prawa rządzą każdą przemianą, zarówno fizyczną jak i chemiczną. W tym miejscu propozycja do nauczycieli, aby pokazali i pozwolili uczniom wykonać mieszaniny oziębiające przy okazji omawiania reguły przekory. Bardzo efektownie może wyglądać wyglądać próba przelania stopionego w butelce czy zlewce siarczanu sodu, który jest w stanie utworzyć bryłę o kształcie zastygłej cieczy.