W reakcjach charakterystycznych dla wielu jonów metali używa się rozpuszczalnych siarczków jako odczynników strącających osady. Niemal wszystkie metale ciężkie tworzą bardzo słabo rozpuszczalne osady, pozwalające wykryć niewielkie ilości danego metalu. Używa się także gazowego siarkowodoru, co jednak wiąże się z niebezpieczeństwem zatrucia, gdyż jak wiadomo, gaz ten jest toksyczny, a o wyciek gazów nie jest trudno. Do wywiązywania siarkowodoru można używać siarczku żelaza w aparacie Kippa, który traktuje się kwasem solnym. Dzisiaj aparaty Kippa nie są tak często używane jak niegdyś. Roztwory siarczków metali alkalicznych są dość nietrwałe i z nich także wydziela się siarkowodór, ze względu na hydrolizę tej soli. Ponadto nawet krystaliczny siarczek Na2S*9H2O sodu z czasem zaczyna pływać w wodzie krystalizacyjnej. Z tego powodu substancję tę lepiej przechowywać w stanie bezwodnym i szczelnie zamkniętą, gdyż jest higroskopijna i podatna na utlenienie tlenem z powietrza. Nieco lepszy pod kątem jest siarczek wapnia CaS. Co prawda nie jest zbyt dobrze rozpuszczalny w wodzie, ale za to łatwiejszy w przechowywaniu. Aby otrzymać te 2 substancje wystarczy nam gips i siarczan sodu. Obie substancje trzeba najpierw odwodnić, przez ogrzewanie do temperatur ponad 100 stopni. Gips budowlany zawiera nieco wody, gdyż nie jest to bezwodny siarczan wapnia (anhydryt). Siarczan sodu można dostać w sklepach ogrodniczych lub rolniczych, ale nie zawsze jest na stanie. Czynnikiem redukującym będzie węgiel, ale nie mam na myśli węgla drzewnego ani aktywnego. Potrzebna jest nam skrobia ziemniaczana. Siarczki zamierzamy otrzymać w reakcjach:
Na2SO4 + 4C → Na2S + 4CO
Na2SO2 + 2C → Na2S + 2CO2
CaSO4 + 4C → CaS + 4CO
CaSO4 + 2C → CaS + 2CO2
Wydzielają się zatem 2 gazy, ale w wysokich temperaturach powstaje głównie CO. Z tego powodu pod żadnym pozorem nie możemy doświadczenia wykonywać w zamkniętym pomieszczeniu! A po co więc skrobia? Reakcję będziemy prowadzić w wysokiej temperaturze, przez prażenie soli ze skrobią, która pod wpływem temperatury rozłoży się na węgiel i wodę, a węgiel przereaguje dalej z solami. Węgiel ze skrobi można też wcześniej uzyskać osobno a potem go zmieszać z naszym siarczanem. Do wykonania doświadczenia będą potrzebne tygiel z pokrywką, najlepiej porcelanowy, lub inna naczynie odporne na wysoką temperaturę. Ogrzewanie prowadzić palnikiem gazowym, ale w przypadku jego braku można też tygiel umieścić w kopczyku żarzącego sie węgla drzewnego, np. na grillu. Tygiel powinien być rozgrzany do początku czerwoności, ale niezbyt silnie, aby nie popękał. W tyglu tym umieszczamy mieszaninę, zależnie od tego siarczku który chcemy otrzymać:
14 g CaSO4 lub 15 g Na2SO4
4 g węgla aktywnego lub 10 g skrobi ziemniaczanej
UWAGA: Ze względu na wydzielające się w opisanych reakcjach trujące gazy wszystkie samodzielne prace przy otrzymywaniu siarczków przez prażenie należy wykonać pod wyciągiem lub na wolnym powietrzu! Nie ma mowy o żadnej prowizorce! Ewentualnie doświadczenie wykonać na ruszcie pieca! Składniki dobrze wymieszać, np. w moździerzu i przenieść do tygla. Tygiel przykryć i zacząć prażenie. pokrywka zapobiegnie zapaleniu się węgla na powietrzu i wtórnemu utlenieniu. Najpierw zacznie się zwęglać skrobia, czemu będzie towarzyszył wzrost objętości. stąd też tygiel powinien być odpowiednio dobrany. Ogrzewanie w temperaturze ciemnoczerwonego żaru prowadzimy przez co najmniej 1,5 godziny. Po tym czasie pobieramy stalową szpatułką próbkę mieszaniny reakcyjnej i wpuszczamy ją do probówki z kwasem solnym, jeśli się rozpuści bez osadu, to siarczek wapnia jest gotowy, w przypadku siarczku sodu próba nie jest konieczna, bo równo siarczan jak i siarczek sodu są w kwasie solnym rozpuszczalne, i jedyny osad może utworzyć nieprzereagowany węgiel. Po ostygnięciu tygla jego zawartość przechowywać w szczelnie zamkniętym naczyniu, zwłaszcza dotyczy to siarczku sodu. Podam teraz jeszcze jedną metodę otrzymywania siarczku wapnia przez reakcję węglanu wapnia z siarką:
CaCO3 + 2S → CaS + SO2 + CO
Tym razem w tyglu umieszczamy mieszaninę taniego CaCO3 i siarki. Reakcja zachodzi łatwo już w niższej temperaturze, gdyż siarka się stopi i zacznie reagować z węglanem. Jednakże musimy użyć 3-krotnego nadmiaru siarki. Wynika to z tego, że podczas ogrzewania stopiona siarka paruje, mimo zamknięcia tygla pokrywką. Ogrzewany prowadzimy tak długo, aż przestaną wydzielać się produkty gazowe a w tyglu pozostanie niemal biały proszek. Ja niegdyś tę reakcję prowadziłem na płycie grzejnej starego wyparzacza narzędzi chirurgicznych.Tak otrzymany produkt jest dobrej jakości siarczkiem wapnia.
Podam jeszcze jeden sposób na łatwe otrzymanie roztworu siarczku sodu. Sproszkowany CaS rozrabiamy z wodą w probówce. Następnie porcjami dodajemy stechiometryczną ilość nasyconego roztworu węglanu sodu. Zajdzie reakcja wymiany podwójnej:
CaS + Na2CO3 → Na2S + CaCO3
Węglan wapnia jako trudniej rozpuszczalny strąci się a w roztworze pozostanie siarczek sodu, który nadaje się do doświadczeń z analizy jakościowej. Nie polecam przechowywania w domowych warunkach większych ilości siarczku sodu, zarówno w postaci roztworów jak i uwodnionej soli. Bezwodny, jeśli szczelnie zamknięty, jest łatwiejszy w przechowywaniu, ale jeszcze lepszy jest siarczek wapnia, bo mniej higroskopijny.
A teraz podam pewną ciekawostkę. Siarczki metali alkalicznych rozpuszczają siarkę, tworząc tzw.wielosiarczki (polisiarczki). W erlenmajerce lub zlewce sporządzamy roztwór2,3 g suchego Na2S lub 7,2 g Na2S*9H2O w 10 ml wody i dodajemy 1 g siarki. Kolbkę ogrzewamy delikatnie do wrzenia, uzupełniające wodę w miarę potrzeby. siarka zacznie znikać a roztwór przybierać barwę pomarańczową. Taki roztwór zawiera dwusiarczek sodu, który może być użyty jako reduktor np. w syntezach organicznych. Jeśli mamy zestaw do destylacji zwrotnej, to możemy się pokusić o otrzymanie dwusiarczku sodu Na2S2 w formie krystalicznej. W tej sytuacji najlepiej jest reakcję prowadzić w alkoholu, może to być spirytus lub oczyszczony denaturat, gdyż związek ten słabo się rozpuszcza w alkoholach na zimno i łatwo z nich krystalizuje. W małej kolbce kulistej umieszczamy 50 ml alkoholu i 12 g bezwodnego Na2S i dodajemy 5-10 ml wody dla poprawy rozpuszczalności i 5 g siarki. Prowadzimy ogrzewanie pod chłodnicą zwrotną. Aby uniknąć utlenianie tlenem atmosferycznym wylot chłodnicy zatkać zwitkiem waty lub korkiem, pod który umieszczono jeszcze pasek papieru (tak by uniknąć wzrostu ciśnienia w aparaturze i wystrzelenia korka podczas ogrzewania. Ogrzewanie prowadzimy tak długo, aż cała siarka zniknie. Następnie kolbę chłodzimy i przez co najmniej 3 dni przechowujemy w chłodnym miejscu, np. w lodówce lub piwnicy. Powinny wyrosnąć żółte kryształy, które są naszym oczekiwanym Na2S. Można je odsączyć i przemyć zimnym alkoholem. Po wyschnięciu trzymać w suchym słoiku szczelnie zamknięte. Jeśli użyć większej ilości siarki, to powstanie nam mieszanina, od Na2S2 do nawet Na2S5, z której trudno otrzymać konkretny związek. W analogiczny sposób można otrzymać wielosiarczek potasu.
Jest jeszcze jedna metoda otrzymywania siarczków i wielosiarczków. Wielu z nas kojarzy reakcję chloru z roztworem NaOH. Powstaje równomolowa mieszanina NaCl i NaClO. A co jeśli zamiast chloru wprowadzić do roztworu NaOH siarkę? Wtedy podobnie jak i chlor siarka uleganie dysproporcjonowaniu i otrzymamy mieszaninę siarczków i wielosiarczków z tiosiarczanem sodu. Z wodorotlenku potasu uzyskamy w ten sposób roztwór tzw. wątroby siarczanej, która jest także mieszaniną wielosiarczków i tiosiarczanu potasu. Wątrobę taką łatwo jest zrobić stapiając siarkę z bezwodnym potasu tak długo, aż przestanie się wydzielać CO2 Z zawiesiny wodorotlenku wapnia (mleka wapiennego) otrzymamy głównie wielosiarczek wapnia, który ma właściwości owadobójcze i bywa używany jako pestycyd. Ale to nie jest jedyne jego zastosowanie. Wielosiarczek ten służy do usuwania z wody i gleby metali ciężkich, takich jak Pb, Cu, Ni, Cr, Cd, czy nawet Hg, strącając je w postaci bardzo trudno rozpuszczalnych siarczków. A trójka PbS, CdS i HgS mimo że to sole bardzo słabego kwasu to nie ulega roztworzeniu nawet w glebie kwaśnej. Oczywiście co innego, gdyby taki siarczek potraktować silnym kwasem o dużym stężeniu, niemniej jednak ta najbardziej uciążliwa trójka metali jest w znacznym stopniu unieszkodliwiona.
