Reakcje rozkładu termicznego

przez DMchemik Last updated kwi 13, 2017

Często zadawanym pytaniem jest, jak rozkładają się konkretne związki chemiczne pod wpływem wysokiej temperatury. Prezentujemy więc zebrane podstawowe przypadki, pozwalające zapoznać się z tym jakie reguły rządzą tymi reakcjami.

Pamiętajmy jednak, że prezentowane w zestawieniu równania to równania sumaryczne, czyli bilans substratów i produktów jakie można otrzymać np. metodą prażenia substancji w rozżarzonym tyglu, bez kontroli temperatury lub tempa jej zmian. Rozkład wielu substancji biegnie złożoną ścieżką, którą można badać podnosząc temperaturę stopniowo w kontrolowany sposób i obserwując spadki masy substancji (wydzielania lotnych produktów) – na tym polegają metody termograwimetryczne i derywatograficzne. Równania sumaryczne tutaj zebrane nie oddają ani ścieżki procesu, ani wszystkich możliwych produktów pośrednich, które powstają w pierwszych etapach lub w niższych temperaturach, ale ulegają dalszym reakcjom w temperaturze prowadzenia doświadczenia, lub po jej podniesieniu. W sytuacji gdy rozkład produktu pośredniego wymaga podniesienia temperatury rozkład można zatrzymać na etapie produktu pośredniego. Dla przykładu prześledźmy rozkład siarczanu amonu:

W temperaturze >250 °C eliminacji ulega cząsteczka amoniaku:

Wodorosiarczan amonu kondensuje do monoamidu kwasu siarkowego, zwanego kwasem sulfaminowym:

Amid ten reaguje z nieprzereagowanym wodorosiarczanem:

Pirosiarczan ulega rozkładowi z redukcją reszty kwasowej:

Po zsumowaniu wszystkich etapów otrzymujemy równanie:

Po skróceniu współczynników otrzymujemy równanie sumaryczne:

Prześledźmy jeszcze termiczny rozkład K2S2O7. Rozkład tego związku zapisujemy równaniem:

W rzeczywistości jednak jest on dwuetapowy. Najpierw wydziela się SO₂:

Możemy łatwo przeliczyć, że po odejściu SO₂ próbka traci 25% masy. Następnie produkt przejściowy traci część tlenu:

Po odejściu tlenu próbka traci 31,5% swojej pierwotnej masy. Teraz przyjrzyjmy się derywatogramowi tego rozkładu:

Źródło: K. J. de Vries, P. j. Gellings: „The thermal decomposition of potassium and sodium pyrosulfate”; Journal of Inorganic and Nuclear chemistry, wolumin 31 (1969), str. 1307-1313

Pamiętajmy też, że rozkład można prowadzić także w obecności katalizatorów, które powodują obniżenie temperatury rozkładu oraz mogą wpływać na to, jakie produkty w wyniku rozkładu otrzymamy.

Poniższe zestawienie składa się z równań sumarycznych reakcji rozkładu w warunkach bezkatalitycznych.

Tlenki wyższe zazwyczaj najpierw rozkładają się na tlenki niższe:

Sole prostych kwasów tlenowych zazwyczaj rozkładają się na tlenek zasadowy i tlenek kwasowy:

Sole bardziej złożonych kwasów tlenowych w pierwszej kolejności rozkładają się z wydzieleniem bezwodnika kwasowego:

W sytuacji, gdy temperatura rozkładu soli przekracza termiczną stabilność tlenku, możliwe jest wydzielenie tlenu i tlenku na niższym stopniu utlenienia – z rozkładu powstającego wyższego tlenku kwasowego:

W przypadku gdy anion reszty kwasowej ma właściwości utleniające, a kation redukujące, rozkład może być reakcją redoks:

Fotografia przedstawia doświadczenie o nazwie „Chemiczny wulkan”, będące rozkładem dichromianu amonu.

Sole amonowe, w przypadku gdy reszta kwasowa nie ma właściwości utleniających, mogą rozkładać się z wydzieleniem amoniaku:

Ogrzewając cynamon można otrzymać cynę, bo amon odchodzi i pozostaje cyna.
Sole kwasów tlenowych mogą także kondensować z utworzeniem amidów, gdy reszta kwasowa nie ma właściwości utleniających:

Możliwe także otrzymanie amidów w przypadku soli kwasów nieorganicznych, o ile wcześniej nie zajdzie redoks z utlenieniem jonu amonowego/amoniowego, jak w przypadku (NH₄)₂Cr₂O₇.

Związki z ugrupowaniem nadtlenowym rozkładają się z wydzieleniem tlenu:

Analogicznie zachowują się związki posiadające wiązania S-S [disiarczki (nadsiarczki) i wielosiarczki] czy pomiędzy atomami halogenów:

*w wysokich temperaturach siarka tworzy cząsteczki dwuatomowe analogicznie jak tlen
Wiele soli metali aktywnych na wyższym stopniu utlenienia reszty kwasowej rozkłada się z wydzieleniem tlenu i powstaniem soli na niższym stopniu utlenienia reszty kwasowej:

Tiosiarczan sodu rozkłada się utworzeniem wielosiarczku sodu:

W przypadku, gdy niemetalowi kwasotwórczemu można przypisać średni stopień utlenienia, możliwe jest dysproporcjonowanie:

Halogenki metali i niemetali najpierw rozkładają się do halogenków niższych:

W pozostałych przypadkach rozkład prowadzi do otrzymania wolnych pierwiastków:

Temperatura rozkładu halogenków metali aktywnych jest bardzo wysoka.
Począwszy od srebra sole kwasów tlenowych mogą się rozkładać z wydzieleniem metalu, zamiast jego tlenku:

Tlenki tych metali także łatwo rozpadają się na pierwiastki (HgO, Ag2O).
Wodorosole w pierwszej kolejności ulegają kondensacji do soli obojętnych:

Wodorotlenki w pierwszej kolejności rozkładają się hydroksotlenki, a dalej na tlenki, a jeśli ich powstanie jest niemożliwe, to od razu na tlenki i wodę:

Hydroksosole w pierwszej kolejności rozkładają się z wydzieleniem wody:

Kwasy tlenowe w pierwszej kolejności tworzą pirokwasy i polikwasy lub odtwarzają swoje bezwodniki:

Estry kwasów karboksylowych rozkładają się na kwasy i alkeny:

Alkohole ulegają dehydratacji:

Alkany ulegają odwodornieniu:

Kwasy monokarboksylowe ulegają dekarboksylacji:

Cukry ulegają zwęgleniu (dehydratacji):

Nitrozwiązki i estry kwasu azotowego ze względu na utleniające właściwości reszty kwasowej oraz grupy nitrowej rozkładają się zazwyczaj z wydzieleniem wolnego azotu, np. triazotan glicerolu:

Reakcje rozkładu mogą zachodzić wybuchowo! Rozkład wielu złożonych związków jest zbyt skomplikowany by można go opisać jednym równaniem stechiometrycznym.