Węglan kwaśny, ale o odczynie zasadowym – rzecz o wodorosolach i hydroksysolach, cz. II

HYDROKSOSOLE

Hydroksosole czy hydroksysole? Podział, cokolwiek umowny, mówi, że przedrostek hydroksy- zarezerwowany jest dla związków organicznych, choć i o tym można gdybać. Nie spotkałem nigdzie na papierze oficjalnego podziału na hydroksy- dla związków organicznych i hydrokso- dla nieorganicznych, ale mogę być po prostu niedouczony. Co ciekawe, w Chemical Abstracts widzę przedrostek hydroxy dla soli nieorganicznych, więc podział wydaje się jakiś tym bardziej niepisany. Ostatnio rozpisałem się o wodorosolach, czyli solach kwaśnych (ale niekoniecznie o odczynie kwaśnym) to teraz pora na ich hydroksylowe siostry. Tak jak w wodorosolach istniała reguła, że są znacznie lepiej rozpuszczalne niż sole obojętne, tak hydroksosole są gorzej rozpuszczalne niż ich obojętne odpowiedniki (jeśli sól obojętna jest dobrze rozpuszczalna), co upodabnia je do wodorotlenków, gdyż większość wodorotlenków jest trudno rozpuszczalna – z tego też powodu część hydroksysoli można otrzymać metodą strąceniową.

Uczymy się, że wodorosole można otrzymać w reakcji zasady z nadmiarem kwasu, a hydroksosole w reakcji nadmiaru zasady z kwasem – i prawda to, choć nie do końca i w każdym przypadku oczywista. Reakcja taka jest analogią do wodorosoli. Rozpatrzmy konkretny przypadek. Do roztworu soli wkraplamy roztwór wodorotlenku, nieważne czy słabego czy mocnego – przyzwyczailiśmy się, że w takim przypadku zapisujemy, że strąca się nowy wodorotlenek i powstaje nowa sól. Ale jak to wygląda w praktyce? Rozpatrzmy następujący przypadek:

CuSO4 + NaOH → ?

„Normalnie” po prawej zapiszemy Cu(OH)2↓+ Na2SO4 i dobierzemy współczynniki. Jednakże uczulam: samo równanie sumaryczne nigdy nie mówi nam jak dana reakcja zachodzi, tylko co było na początku i co uzyskaliśmy i w jakim stosunku – ale jak to się dzieje? No to zobaczmy: do roztworu CuSO4 dodajemy kroplami r-ru NaOH i rzeczywiście zaobserwujemy powstanie ciemnoniebieskiego osadu Cu(OH)2, jednakże wystarczy probówką wstrząsnąć – osad przejdzie w seledynowy. Tym osadem jest (CuOH)2SO4 – siarczan hydroksomiedzi (II). Ale ja to się stało, że najpierw powstał Cu(OH)2? Dodając kroplę r-ru NaOH do r-ru siarczanu, który nie jest intensywnie mieszany, reakcja zajdzie początkowo tylko na granicy styku tych kropel, wskutek braku odpowiedniegowymieszania – powstaje wtedy Cu(OH)2 ze względu na dużą ilość jonów OH- w tym miejscu:

CuSO4 + 2NaOH → Cu(OH)2 + Na2 SO4

Jednakże jeśli probówką wstrząsnąć, to osad niebieski przechodzi w seledynowy:

Cu(OH) 2 + CuSO4 → (CuOH)2SO4

A dlaczego? Bo po wprowadzeniu pierwszej kropli r-ru zasady mamy nadmiar soli w stosunku do ilości zasady. Zatem ostatecznie otrzymujemy hydroksysól:

2CuSO4 +2 NaOH → (CuOH)2SO4 +Na2SO4

I jest to nic innego, jak równanie sumaryczne, pokazujące tylko stan pierwotny i stan końcowy (trwały). Natomiast nie dało nam to odpowiedzi na pytanie jak wyglądała ścieżka reakcji. Wytrącenia fazy przejściowej w postaci Cu(OH)2 można by uniknąć gdyby wprowadzona kropla ulegała natychmiastowemu doskonałemu wymieszaniu w całej objętości r-ru CuSO4 . Oczywiście nie jest możliwe uzyskanie nieskończenie wielkiej szybkości mieszania, ale można mieszać bardzo intensywnie – wtedy dodając kroplę r-ru zasady wytrącenia Cu(OH)2 możemy nie zaobserwować, bo moment ten będzie zbyt krótki dla ludzkiego oka. I tym jednym sposobem omówiłem sprytnie 2 sposoby otrzymywania hydroksosoli:

Sól obojętna + zasada → hydroksosól + sól obojętna, np:

2CuSO4 + 2NaOH → (CuOH)2SO4↓+ Na2SO4

Zasada + sól obojętna → hydroksosól

Cu(OH)2↓+ CuSO4 → (CuOH)2SO4

W tym drugim przypadku oczywiście musimy mieć do czynienia ze wspólnym kationem. A teraz zapraszam do obejrzenia filmu 🙂

Tak więc mamy już dwie metody, ale czy są inne? Są jeszcze co najmniej dwie, więc je sobie omówimy. Rozpatrzmy następny przypadek – hydroliza niektórych soli. Wiemy, że hydrolizie ulegają sole pochodzące od słabych zasad i słabych kwasów. Natomiast jedne sole ulegają tej hydrolizie bardzo chętnie, inne nie – skłonność do hydrolizy jest tym większa, im słabszy był elektrolit, z którego powstała sól i im mniejsza różnica mocy im towarzyszy podczas tworzenia soli. Bardzo dobrym przykładem są sole bizmutu i cyny. Azotan bizmutu (III) tworzy hydrat o wzorze Bi(NO3)3*5H2 O. Podczas rozpuszczania tej soli w czystej wodzie powstaje sporo białego osadu w wyniku hydrolizy:

Bi(NO3)3 + H2O → Bi(OH)2NO3 + 2HNO3

Ze względu na hydrolizę tej soli w wodzie należy dodać do roztworu tyle kwasu azotowego, aż zaniknie biały osad. Skłonność do hydrolizy tej soli jest tak duża, że stała sól pięciowodna hydrolizuje we własnej wodzie krystalicznej po ogrzaniu do temperatury ponad 30 stopni. Zasadowe sole bizmutu to nie tyle sole z jonem (HO)2Bi+ , co sole z jonem O=Bi+ zwanym bizmutylem. Zauważmy że można go otrzymać w reakcji dehydratacji tego pierwszego:

(HO)2Bi+ → O=Bi+ + H2O

I zaważmy, że OBiNO3*H2O jest tym samym co Bi(OH)2NO3. Tak więc otrzymujemy azotan dihydroksobizmutu, czy monohydrat azotanu bizmutylu? Biorąc pod uwagę, że Bi(OH)3 samorzutnie ulega dehydratacji do O=BiOH – tlenku hydroksobizmutu, wodorotlenku bizmutylu – albo: kwasu metabizmutowego (III) – jest to raczej jednowodny azotan bizmutylu. A przy okazji zwróćmy uwagę, że związek (HBiO2) ten jest analogiem HNO2. Prawo okresowości! W końcu Bi i N są w tej samej grupie układu okresowego! Ale wróćmy do naszych soli. Rozcieńczając stężone r-ry soli bizmutu strącają się sole bizmutylowe, które mimo że nie zawierają grup OH, zaliczane się do soli zasadowych , czyli hydroksysoli. Zwiększoną skłonność do hydrolizy mają też inne związki pochodzące od wodorotlenków amfoterycznych, podobny efekt dostrzeżemy rozpuszczając np. chlorek cyny (II) w wodzie. Natomiast w przypadku glinu mamy dość ciekawą sytuację: chlorek glinu występuje zarówno w postaci bezwodnej (AlCl) 3 lub poprawniej Al) 3Cl) 6 jak i uwodnionej. Aby przekształcić sól bezwodną w uwodnioną, wystarczy dodać stechiometryczną ilość wody, np:

CuSO4 + 5H2O → CuSO4*5H2O

MgCl2 + 6H2O → MgCl2*6H2O

Bezwodny CuSO4 jest biały. Jeśli jednak dmuchnąć na niego, to w miejscu styku z wydychanym powietrzem (zawierającym ok. 1% pary wodnej) pojawia się niebieska plama wskutek powstawania niebieskiego hydratu. Myli się jednak ten, kto myśli, że tą samą drogą otrzyma AlCl3 *6H2O. Bezwodny chlorek glinu dymi na powietrzu i wydziela HCl (to jest ten dymek). Skąd ten dymek? Powstaje przez hydrolizę:

AlCl3 + H2O → HOAlCl2 + HCl↑

HOAlCl2 + H2O → (HO)2AlCl + HCl↑

Jednakże dlaczego tak się dzieje? Musimy sobie zdawać sprawę, że każdej reakcji (lub szerzej: przemianie), a można do nich zaliczyć hydratację towarzyszy jakiś efekt energetyczny (Q). Gdyby śledzić temperaturę podczas hydratacji soli, to okaże się, że rośnie, a w przypadku niektórych soli efekt ten jest tak duży, że woda wkroplona na bezwodną sól może się zagotować. A jeśli w jednym układzie są możliwe więcej niż jedna reakcja to i każdej towarzyszy jakiś efekt energetyczny, ale w przypadku gdy pierwsza ma odpowiednio duży efekt, który jest większy niż efekt drugiej, to to ta pierwsza może dostarczać energii do drugiej. Zapiszmy to odpowiednimi równaniami:

AlCl3 + 6H2O → AlCl3*6H2O + Q1

AlCl3 + H2O + Q2 → HOAlCl2 + HCl

Jeśli Q1>Q2 to egzotermiczna reakcja hydratacji dostarcza więcej ciepła niż jest potrzebne w endotermicznej reakcji hydrolizy, to pierwsza reakcja napędza drugą. Nie jest to taki odosobniony przypadek – cóż, może pamiętamy do czego jest wykorzystywana energia spalenia glukozy w oddychaniu tlenowym? Tutaj także ciepło jednej reakcji napędza inną reakcję.

Jak więc otrzymać bezwodny i uwodniony chlorek glinu? Bezwodny możemy uzyskać w reakcji suchego chloru z glinem:

2Al + 3Cl2 → 2AlCl3 (lub poprawniej Al2Cl6)

Lub w reakcji suchego gazowego HCl z glinem:

2Al + 6HCl → Al2Cl6 + 3H2

A uwodniony? W reakcji kwasu solnego z glinem:

2Al + 6HClaq → 2AlCl3aq + 3H2

Cóż, w wodzie ustalają się inne równowagi, więc można pominąć jego dimeryzację. Natomiast co się stanie jeśli zacząć odparowywać r-r chlorku glinu? Akurat jako nastolatek przekonałem się co się stanie. Chciałem sobie otrzymać stały uwodniony chlorek glinu, więc roztworzyłem trochę glinu w kwasie solnym wobec lekkiego nadmiaru glinu, odsączyłem od nieprzereagowanych drobinek glinu i zacząłem odparowywać. Niestety, wkrótce po rozpoczęciu wrzenia chlorowodór wydzielał się tak intensywnie, że musiałem pilnie umieścić to na zewnątrz, gdyż wyciągu w domu nie miałem. Jakie było moje zdziwienie, gdy zamiast krystalicznego osadu otrzymałem na dnie białą zbitą masę, która za nic nie chciała się rozpuszczać w wodzie… Po prostu podobnie jak hydratacja bezwodnego chlorku glinu napędza hydrolizę, tak samo dzieje się podczas ogrzewania jego wodnego roztworu. Jeśli ogrzewanie prowadzić dostatecznie długo, to ostatecznie na dnie otrzymamy dnie Al.(OH)3 … Co też się stało w moim przypadku, a zagadkowy „chlorek glinu” dołączył do kolekcji artefaktów i prawdopodobnie stoi tam do dziś.
Jeszcze warto wspomnieć o reakcji sól+sól jako o metodzie otrzymywania… hydroksosoli. Jak to jest możliwe? Znowu jesteśmy przyzwyczajeni, że sól i sól daje nam 2 sole obojętne, np:

K2S + Pb(NO3)2 → PbS↓ + 2KNO3

A jak otrzymać hydroksosól w tej samej (na pozór) reakcji? Użyć soli o dość znacznie posuniętej zasadowej hydrolizie, np. Na2CO3 czy (NH4)2CO3.

CO32- + H2O ↔ HCO3 + OH

I tak traktując nasz poczciwy CuSO4 w r-rze za pomocą r-ru Na2CO3 czy (NH4)2CO3 otrzymamy ponownie omawiany na początku (CuOH)2SO4! Zobaczmy:

2CuSO4 + Na2CO3 → (CuOH)2SO4 + Na2SO4 + CO2

Tak więc zadając roztwór siarczanu miedzi r-rem lub też stałym Na2CO3 możemy obserwować wydzielanie się CO2. Nie jest to jedyny taki przypadek, a ponadto wcale nie musimy otrzymać produktów o takiej stechiometrii! Zapiszmy wzór naszego siarczanu w postaci adduktowej: Cu(OH)2*CuSO4 . Można otrzymać związki o innych udziałach tego wodorotlenku : 2Cu(OH)2 *CuCl2, 3Cu(OH)2*CuCl2 . Działając węglanem sodu na łatwo rozpuszczalne sole magnezu można otrzymać sól zasadową o składzie: 3MgCO3*Mg(OH)2 (czyli Mg4(OH)2(CO3)3 , w przypadku cynku można łatwo otrzymać 3ZnCO3 *2Zn(OH)2 (czyli Zn5(OH)4(CO3)6), zaś roztwarzając BeCO3 w kwasie octowym, zamiast octanu berylu (CH3COO)2Be otrzymamy sól zasadową (nazwa hydroksosól znowu nie jest zbyt trafna w tym przypadku) 3Be(CH3COO)2*BeO (Be4 O(CH3COO)6). To w sumie tyle w skrócie o reakcjach ich otrzymywania.
A co z ich właściwościami? Jest dość oczywiste, że reagują z kwasami:

2Cu(OH)2*CuCl2 + 2H22SO4 → 2CuSO4 + CuCl2 + 4H2O

Oraz z zasadami! Wróćmy na chwilę do naszego seledynowego (CuOH) 2SO4 (vel. Cu2 (OH) 2 SO4). Jeśli dodać do niego NaOH, to seledynowy osad przejdzie w osad ciemnoniebieski:

(CuOH)2SO4↓ + 2NaOH → (CuOH)2↓+ Na2SO4

Znany jako „galaretowaty osad”, choć jeśli probówką wstrząsnąć, to już nie wygląda galaretowato. Widać to na fotce poniżej:

Cu(OH)2
Po lewej: wodorotlenek miedzi otrzymany z siarczano hydroksymiedzi, po prawej mieszanka 3 osadów: niebieskiego wodorotlenku miedzi, seledynowego siarczanu hydroksymiedzi i czarnego tlenku miedzi.

Po lewej widzimy osad, który powstał z seledynowego, czyli ciemnoniebieski Cu(OH) 2, zaś po prawej mieszaninę trzech osadów: seledynowy ((CuOH)2SO4), ciemnoniebieski (Cu(OH)2) i czarny (CuO). Jak się stało? Do probówki z r-rem CuSO4 dodawałem kroplami r-ru NaOH i wstrząsałem po każdej porcji celem wymieszania aż strącił się cały zasadowy siarczan, a potem dodałem kilka kropelek r-ru NaOH i nie wstrząsnąłem probówką. Zatem część kropel spłynęła na dół, część została na górze i tam powstał Cu(OH) 2, który z kolei łatwo rozkłada się na niemal czarny CuO. Ot, tajemnica rozwiązana.

Ze względu na niską rozpuszczalność (są „nierozpuszczalne” – czytaj: praktycznie nierozpuszczalne) ich wodne r-ry mają zazwyczaj odczyn zbliżony do obojętnego. Czy mają one właściwości buforujące podobnie jak ich kwaśne siostry? Ze względu na bardzo niską rozpuszczalność większości sam roztwór takiej soli praktycznie nie posiada takowych właściwości, bo ich roztwór nasycony to prawie woda. Ale jeśli do definicji buforu podciągnąć fakt, że czynnik nadający buforowość r-ru może być osadem pod nasyconym roztworem, to będą mieć właściwości buforujące, w końcu reagują zarówno z kwasami jak i zasadami, dodanie zasady spowoduje, że strąci się wodorotlenek i usunie jony OH- ze środowiska, a dodanie kwasu spowoduje, że część osadu się rozpuści i zobojętni kwas. Ale ponieważ z definicji są to ROZTWORY buforowe, to taka woda zawierająca ślady rozpuszczonej soli (no bo jest praktycznie nierozpuszczalna) praktycznie tez nie posiada właściwości buforowych.
A gdzie znajdziemy jakieś hydroksysole wokół siebie? Chociażby w sobie, składnikiem zębów jest hydroksyapatyt: 3Ca3(PO4 )2*Ca(OH)2 (Ca10 (OH)2 (PO4 )6) – zwróćcie uwagę na paradoks: uczą, że dla soli nieorganicznych stosujemy przedrostek hydrokso-, bo hydroksy- zarezerwowany jest dla związków organicznych, a sami nazwali tę sól hydroksYapatyt – czyżby fakt występowania w zębach czynił tę sól związkiem organicznym?

Przejrzałem atlas minaralogiczny, wybrałem niektóre hydroksosole i tak oto powstała ta kolekcja:

Syderonatryt (Na2Fe(SO4)2(OH)*3H2O lub Na2SO4*Fe(OH)SO4*3H2O):

syderonatryt

Azuryt Cu3(OH)2(CO3)2 lub Cu(OH)2*2CuCO3):

Azuryt

Malachit (Cu2(OH)2CO3 lub Cu(OH)2*CuCO3)

Malachit

Linaryt (PbCu(OH)2SO4 lub Pb(OH)2*CuSO4 lub Cu(OH)2*PbSO4 – można się o to kłócić, nieprawdaż? Wobec tego zapiszemy sobie wzór tlenkowy 🙂 : CuO*PbO*SO3*H2O)

Linaryt

Libetenit (Cu2(OH)PO4 lub Cu(OH)2*Cu3(PO4)2)

Libetenit

 

Konichalcyt (CaCu(OH)AsO4 lub Ca(OH)2*Cu(OH)2*Ca3(AsO4)2*Cu3(AsO4)2)

Konichalcyt

 

Kakoksen (Fe4(OH)3(PO4)3 lub Fe(OH)3*3FePO4)

Kakoksen

 

Moim zdaniem, najpiękniej się prezentuje linaryt. A to tylko jakaś tam zwykla hydroksosól…

CZY TEN ARTYKUŁ OKAZAŁ SIĘ POMOCNY? MASZ DODATKOWE SUGESTIE ALBO PYTANIA? NAPISZ DO NAS! A MOŻE CHCESZ TEŻ O CZYMŚ NAPISAĆ I OPUBLIKOWAĆ? DOŁĄCZ DO NAS! REDAKCJA@BIOMIST.PL 

Print Friendly, PDF & Email

Kategorie: Chemia,Chemia Matura

Pozostaw odpowiedź