Trihalogenki – fascynujący świat chemii fluorowców

Zaiste niemal wszyscy na lekcjach biologii oraz chemii słyszeli o płynie Lugola, czyli roztworze jodu w jodku potasu, a ściślej roztworze jodu w wodnym roztworze jodku potasu. Dowiadujemy się także o wzajemnym wypieraniu się chlorowców – najmniej aktywny jod jest wypierany przez brom, brom przez aktywniejszy chlor, a chlor przez najaktywniejszy fluor. I między innymi tym reakcjom się przyjrzymy bliżej. Nie oznacza to, że po raz kolejny chcę coś obalić, jak czasem słyszę o swoich artykułach, tylko chcę pewne wiadomości wynoszone ze szkoły wzbogacić o coś, czego zazwyczaj na lekcjach nie usłyszymy. Oraz pokazać niemal zupełnie pomijane w szkolnictwie średnim, a nawet w akademickim aspekty chemii fluorowców, a ta jest piękna. Zazwyczaj próbuję zaskoczyć czymś czytelnika.

Malutką ilość tematu przemyciłem już w pierwszym tegorocznym numerze Antocyjanu (nr 10) – apelując do nauczycieli o uznanie prawidłowej odpowiedzi do zadania 21 z próbnego egzaminu maturalnego NE, której nie było w oficjalnym kluczu przez co część uczniów została potraktowana niesprawiedliwie. Ale wróćmy do tematu.

Jod jest krystalicznym ciałem stałym – o barwie ciemnofioletowej, niemal czarnej i o zapachu przypominającym chlor. Ogrzany tworzy pary o pięknej fioletowej barwie – od tego zresztą pochodzi jego nazwa, która z greckiego iodos oznacza fioletowy. Jod jest prawie nierozpuszczalny w wodzie, ale dość łatwo rozpuszcza się w alkoholach, dając roztwory o barwie intensywnie brunatnej, co jest typowe dla tlenowych rozpuszczalników. Natomiast w wodzie, ze względu na praktyczną nierozpuszczalność (29 mg/100 g wody w 20 ℃) obserwujemy żółtawe zabarwienie, co zawdzięczamy głównie intensywności barwy nawet przy niskich stężeniach. Jednakże jeśli ten sam jod wrzucimy do wodnego roztworu jodku potasu, to ku naszemu zdziwieniu zacznie się on rozpuszczać. Czy na pewno? Powinniśmy użyć słowa: roztwarzać. Dlaczego? Dlatego, że jod owszem, przechodzi do roztworu, ale – w wyniku reakcji chemicznej. Przyjrzyjmy się jej równaniu:

1

I jonowo:

2

W rzeczywistości jod jest związany równowagowo:

2

W wodnym środowisku stężeniowa stała równowagi tej reakcji wynosi ok. 700 w temp 20 C. Zatem w wodnym roztworze KI3 mamy zarówno anion trijodkowy, jak i jodkowy i wolne cząsteczki I2. Jod jest jednak związany dość luźno, co sprawia, że dodając chloroformu lub innego niemieszającego się z wodą rozpuszczalnika do roztworu KI3 obserwujemy powstanie charakterystycznego zabarwienia spowodowanego częściowym przejściem wolnego jodu z wody do drugiego rozpuszczalnika – aż do ustalenia się nowej równowagi. Po prostu przesuwamy równowagę tworzenia anionu trijodkowego w lewo, usuwając częściowo jeden ze substratów: jod, czyli jest to przy okazji demonstracja reguły przekory. Przyjrzyjmy się teraz jak wygląda wypieranie jodu przez aktywniejszy halogen, np. brom:

4

Jod, jako praktycznie nierozpuszczalny – powinien się wytrącić jako czarny osad, a roztwór po reakcji powinien mieć lekko żółtawe zabarwienie. Wygląda to aż zbyt pięknie, żeby było prawdziwe i poszło tak bez żadnych przeszkód po drodze. A co będzie, gdy dodamy mniej utleniacza, niż w podanym stosunku stechiometrycznym? Załóżmy, że dodaliśmy zaledwie połowę – wtedy w roztworze pozostanie nadmiar jonów jodkowych I-. Jak to wpłynie na przebieg reakcji? Jod i jodek przereagują ze sobą i utworzą kation trijodkowy. Zatem nie otrzymamy osadu jodu, tylko roztwór trijodku potasu:

5

Zastanówmy się, po co wypieranie halogenów przeprowadza się w obecności niemieszającej się z wodą cieczy? Właśnie po to, by charakterystyczna barwa warstwy organicznej pokazała nam, że doszło do wyparcia i wolny halogen znajduje się w tym rozpuszczalniku. Ale nie znajduje się w nim cały – po prostu wolny jod jest w równowadze zarówno z jonem jodkowym, jak i rozpuszczalnikiem organicznym. Nadal jednak w fazie wodnej znajduje się większość jodu związanego w anion trijodkowy. Dopiero wielokrotna ekstrakcja pozwoliła by nam usunąć niemal cały jod, który został w ten sposób związany.  Ponadto roztwory bromu i trijodku potasu w wodzie maja zbliżone barwy, ale za to jod i brom mają różne barwy w chloroformie, więc dodatek chloroformu do układu pozwala jednoznacznie stwierdzić, że zaszła reakcja redoks. Wrócimy jeszcze do wypierania jodu przez brom.

Zanim przejdziemy dalej musimy sobie wyjaśnić kwestie nazewnictwa. W systemie liczebnikowym trijodkiem nazywamy nie tylko związki zbudowane z anionów I3, ale też związki zbudowane z anionów jodkowych, np. TiI3 to trijodek tytanu. Tymczasem w systemie Stocka jest to jodek tytanu (III), a trijodek tytanu(III), o ile istnieje, to byłby Ti(I3)3. Ciekawy przypadek stanowi tal, bowiem ten metal tworzy z halogenami związki, w których można mu przypisać I lub III stopień utlenienia, np. TlCl i TlCl3. I tutaj czeka nas niespodzianka, bo wzór TlI3 może opisywać zarówno jodek talu(III), jak i trijodek talu(I) (inaczej TlI*I2). Mamy tutaj przypadek izomerii.

Wróćmy jednak do wypierania się chlorowców. Jak przebiega wypieranie bromu z bromków? Czy otrzymamy ciekły brom na dnie probówki? Brom jest znacznie lepiej rozpuszczalny w wodzie, niż jod, ale czy przy odpowiednim stężeniu roztworu bromków – nie spowodujemy, że wytrąci się on z roztworu wskutek przekroczenia rozpuszczalności? Zadajmy sobie teraz pytanie – skoro jod tworzy tak chętnie trijodki, to czy brom ma być gorszy? A może tworzy tribromki? Jeśli podejrzewamy, że brom nie jest od jodu gorszy, to trafiliśmy w dziesiątkę. Spójrzmy:

6

I tak o płynie Lugola mówimy, że to roztwór jodu w (roztworze) jodku potasu, tak o roztworze tribromku potasu możemy powiedzieć, że to roztwór bromu w (roztworze) bromku potasu. A może warto ochrzić go jakimś nazwiskiem? Jeśli nikt tego jeszcze nie zrobił, to chyba mam prawo pierwszeństwa. Podczas wypierania bromu aktywniejszym chlorem także otrzymujemy najpierw roztwór tribromku, w tym przypadku potasu:

7

Ta reakcja także jest równowagowa – roztwór zawiera pewną ilość wolnego bromu. Podobnie jak w przypadku jodu możemy go zidentyfikować chloroformem po brunatnym zabarwieniu. Aby usunąć anion tribromkowy potrzebna jest odpowiednia ilość utleniacza. Lecz – zadajmy sobie kolejne pytanie: co się dzieje z jodem, który powstał w wyniku wyparcia go przez stechiometryczną ilość bromu? Czy na pewno otrzymamy osad jodu wskutek reakcji danej równaniem?

8

Czy skoro jod reaguje z anionami jodkowymi, a brom z bromkowymi, to czy jod nie może z bromkowymi? Czy nie może powstać anion BrI2? Zapiszmy odpowiednie równanie reakcji:

9

I tutaj kolejna niespodzianka, bo i taka reakcja zachodzi. Otrzymujemy w niej anion dijodobromkowy. Zatem i podczas całkowitego zastąpienia anionu jodkowego bromem możemy nie otrzymać osadu jodu, bo otrzymany jod przyłączy się do anionu bromkowego, analogicznie jak to miało miejsce w przypadku anionu jodkowego. Aniony trihalogenkowe dzielimy na izotrihalogenowe i heterotrihalogenowe. Pierwsze zbudowane są z atomów jednego pierwiastka, a drugie – z atomów różnych pierwiastków. Prześledźmy teraz razem, co się dzieje podczas wypierania jodu przez brom. Dodajemy porcjami wodę bromową. Najpierw w probówce mamy nadmiar jodków w stosunku do bromu. Najpierw powstały jod reaguje z nadmiarem anionów jodkowych i daje trijodkowe:

10

dodajemy kolejne porcje bromu i cały jod przeszedł w kompleks trijodkowy. Następne porcje bromu będą więc reagować już tylko z tym kompleksem. Czy zajdzie reakcja opisana równaniem?

11

Jeśli dodamy stechiometryczną ilość bromu, to w roztworze nie będzie już anionów trijodkowych. Sumując powyższe równania otrzymujemy jedno:

12

i po skróceniu:

13

czy więc po dodaniu stechiometrycznej ilości bromu i wyparciu całego anionu jodkowego zobaczymy w końcu osad jodu? Zauważmy, że na jedną cząsteczkę jodu w roztworze przypadają dwa aniony bromkowe, czyli jest ich nadmiar w stosunku do stechiometrii tworzenia anionu dijodobromkowego:

14

a nadmiar przesuwa stan równowagi w prawo. Zatem sumaryczne równanie reakcji wyparcia jodu z roztworu jodku potasu zapiszemy tak:

15

Anio dijodobromkowy ma strukturę liniową I-Br-I, a ujemny ładunek elektryczny jest zgromadzony na atomie bromu, tak jak było przed utworzeniem tego jonu. A osadu jodu raczej nie ujrzymy, za to możemy użyć chloroformu, jako wskaźnika jego obecności w roztworze bo, przypominam, że reakcja tworzenia anionów trihalogenowych jest odwracalna. Zastanówmy się teraz razem: skoro w roztworze KI3 istnieje równowaga pomiędzy anionem trijodkowym a jodkowym i wolnym jodem, a w roztworze  KBrI2 równowagę pomiędzy anionem dijodobromkowym, a bromkowym i wolnym jodem, to musi istnieć równowaga pomiędzy jonem trijodkowym, a dijodobromkowym:

16

Aniony bromkowe i jodkowe konkurują pomiędzy sobą o jod! to jeszcze bardziej komplikuje proces wypierania jodu przez brom. W przypadku, w którym dodajemy bromu do roztworu jodku potasu początkowo powstaje nie tylko trijodek, ale także tdijodobromek, a to, który z nich dominuje zależy od wzajemnego stosunku I- do Br-.

A teraz przyjrzyjmy się kilku doświadczeniom. Fotografia poniżej przedstawia zachowanie się jodu wobec (od lewej do prawej) wody oraz wobec roztworów NaCl, NaBr, KI – wszystkie o stężeniu 2 mol/dm3. Fotografię wykonano po kilku godzinach mieszania.

17

Widzimy, że najintensywniejszą barwę ma roztwór w ostatniej probówce, w której cała naważka jodu (0,50 g) została roztworzona w 5,0 ml roztworu o stężeniu 2 mol/dm3. Najmniej jodu roztworzyło się w roztworze NaCl – oznacza to, że najsłabszy kompleks tworzy anion chlorkowy (ClI2). Probówka z wodą służy porównaniu barwy. Teraz przyjrzyjmy się zachowaniu roztworu jodu w chloroformie (ok. 0,01 mol/dm3 w 20 °C) wobec tych samych roztworów halogenków, oraz wobec wody i roztworu azotanu amonu dla porównania barwy.

19

Wszystkie probówki zawierały po 4 ml roztworu jodu oraz po 4 ml roztworu wodnego. Ponownie widzimy, że najwięcej jodu przeszło do roztworu KI, co widzimy po zdecydowanie jaśniejszej barwie dolnej fazy. Woda i roztwór azotanu amonu pozostają praktycznie bezbarwne, podczas gdy roztwór chlorku wyekstrahował najmniej jodu.

Fotografia poniżej przedstawia kolorystyczną skalę roztworów jodu w chloroformie. Od 0,5*10-3 (0,0005) mol/dm3, do 10*10-3 (0,01) mol/dm3, czyli wyjściowy roztwór.

20

Co pozwala nam ocenić, ile jodu pozostało w fazie organicznej, a ile przeszło do fazy wodnej:

20

Widzimy więc, że najtrwalszy jest jon trijodkowy, i dlatego najwięcej (>90%) jodu przeszło do fazy wodnej w przypadku roztworu KI. Poniżej jeszcze zestawienie tych samych probówek oraz dla porównania zachowanie się nasyconego roztworu jodu w chloroformie (ok. 0,15 mol/dm3 w 20 °C) wobec tych samych roztworów wodnych. Gołym okiem zmiana barwy fazy organicznej jest widoczna tylko w przypadku roztworu KI.

21

Czy jest więc szansa, że ujrzymy czarny jod w wyniku utleniania jodków? Jest, ale lepiej jako utleniacza użyć czegoś innego niż chlorowiec, może to być dobrze rozpuszczalny związek żelaza(III), czy każdy inny, z którym wolny jod nie utworzy nowego związku z produktem jego redukcji:

22

Oczywiście ilość utleniacza musi być taka, by ponownie nie otrzymać trijodku. Właśnie soli Fe(III) użyto w zadaniach 20-22 w próbnym arkuszu maturalnym NE. Treść zadania zawierała informację, że w reakcji powstała mieszanina homogeniczna (czyli roztwór kompleksu trijodkowego), co spowodowało, że część uczniów udzieliła prawidłowej odpowiedzi uwzględniają powstanie tego kompleksu. Niestety, klucz zawierał tylko równanie, w którym powstaje wolny jod (czy prawidłowe?). Spowodowało to krzywdzące dla części tych uczniów podejście swoich nauczycieli, którzy nie uznali tej odpowiedzi, bo nie było jej w kluczu. Tymczasem prawidłowo przygotowany klucz zawiera propozycje prawidłowych odpowiedzi i uwzględnia, że mogą istnieć jeszcze inne, ale poprawne odpowiedzi. Wracamy jednak do trihalogenków. W przypadku chlorowców szansa, że przy odpowiednim stężeniu ujrzymy wolny jod jako osad istnieje tylko w przypadku użycia chloru.

Czy to już wszystko? Jeszcze jednak nie. Weźmy pod lupę pewno dość znane doświadczenie: ucieramy w moździerzu opiłki magnezowe z jodem. Po chwili dodajemy 2-3 krople wody i moździerz zaczyna „dymić”. Fioletowy „dym” to właśnie obłok par jodu.

23

Co odpowiada za ten efekt? Natrafiałem na różne wyjaśnienia, łącznie z takim, że podczas ucierania powstaje MgI2, który hydrolizuje w kontakcie z wodą i uwalnia jod. Ale chwila – w wyniku hydrolizy soli powstałby  wodorotlenek magnezu i anion jodkowy, a nie wolny jod. Anion jodkowy nie wysublimuje. To nie byłaby hydroliza, tylko rozkład na pierwiastki odpowiadałby za ten efekt, a do tego reakcja rozkładu byłaby egzoenergetyczna, co się rzadko zdarza. Jednakże czy woda powoduje rozkład MgI2 na pierwiastki? Owszem, w starych książkach można znaleźć informacje, że woda powoduje rozkład niektórych soli. Jednakże chodzi o hydrolizę tych soli, a nie rozkład sam w sobie. Do dziś można trafić na wiekowych profesorów, którzy używają słowa rozkład soli, a nawet rozkład wiązania w odniesieniu do hydrolizy, co jest błędne, gdyż hydroliza nie jest reakcją rozkładu. Ale jeśli nie hydroliza i nie rozkład na pierwiastki, to co odpowiada za ten efekt?

Jeśli do zimnej wody w probówce wrzucimy kryształek jodu, a następnie jeszcze wiórek magnezowy, to stwierdzimy, że praktycznie nic się nie dzieje. Woda przybiera zabarwienie żółtawe od jodu, który w niewielkiej ilości się w niej rozpuszcza. Szybkość reakcji jest niewielka. Można by użyć lepszego rozpuszczalnika dla jodu, np. wspomnianego chloroformu. Jeśli użyjemy nadmiaru magnezu, to po chwili roztwór się odbarwia, a wstążka magnezowa pokrywa drobnymi kryształkami MgI2:

24

W wodzie ta sama reakcja zachodzi znacznie wolniej. Jeśli z kolei wstążkę magnezową wrzucimy do roztworu trijodku potasu czy sodu i reakcja będzie od razu zachodzić intensywnie:

25
26

Wystarczy zatem, że do probówki z wodą, kryształkiem jodu i wstążką magnezową wsypiemy szczyptę jodku potasu lub sodu i po chwili reakcja zdecydowanie przyspieszy. Rozpatrzmy więc teraz ponownie reakcję magnezu z jodem. Podczas ucierania magnezu z jodem powstaje nieco jodku magnezu, oraz nieco Mg(I3)6 – trijodku magnezu i prawdopodobnie śladowe ilości wyższych polijodków magnezu (jak np. zbudowany z anionu pentajodkowego I5, czyli I*2I2), gdyż powstały MgI2 może reagować z parami I2 podczas ucierania.

27

Jodek oraz trijodek magnezu są dobrze rozpuszczalne w wodzie. Dodanie wody do układu powoduje ich rozpuszczenie. Anion trijodkowy może reagować z wolnym magnezem, dzięki możliwości dyfuzji do jego powierzchni w roztworze.

28

Z kolei anion jodkowy może skutecznie reagować z jodem:

29

Z kolei ten może utleniać magnez. Cykl się zamyka. Trwać to będzie dopóki, dopóty nie wyczerpie się któryś z pierwiastków. Dlaczego więc powstaje obłok pary jodu w tym doświadczeniu? Reakcja tworzenia bromku magnezu jest reakcją egzoenergetyczną. Wydzielające się ciepło napędza nieprzereagowany jod do sublimacji (proces endoenergetyczny). Ciepło jednego procesu napędza drugi proces – to także typowy przypadek, zwłaszcza w reakcjach biochemicznych. Takie zachowanie, jak w tym przypadku, jest typowe dla wielu reakcji przeprowadzanych w układach otwartych – część substratu pochłania ciepło reakcji i zaczyna opuszczać układ, nim zdąży przereagować. Aby przeprowadzić syntezę MgI2 stechiometrycznie należałoby przeprowadzić tę reakcję w układzie zamkniętym.

Wracamy na moment do probówki z wodą, kryształkiem jodu oraz wstążką magnezową. Ze względu na praktyczny brak rozpuszczalności jodu w wodzie reakcja tworzenia MgI2 zachodzi bardzo powoli. Jednakże jej produkt  jest w wodzie dobrze rozpuszczalny i powoduje roztwarzanie jodu dając anion trijodkowy. Ten z kolei reaguje z magnezem – stężenie anionów jodkowych się zwiększa, jod roztwarza się coraz szybciej, magnez jest utleniany coraz szybciej – proces zaczyna napędzać się sam. Ponieważ proces zachodzi coraz szybciej, to mamy tutaj do czynienia ze zjawiskiem autokatalizy – produkt reakcji jest równocześnie jej katalizatorem:

43

Sumarycznie otrzymujemy:

31

Jeśli będziemy obserwować zawartość probówki z wodą, jodem i magnezem, to po jakimś czasie sami zauważymy, że w probówce coś jednak się dzieje i to coraz bardziej… Ale reakcja ma „opóźniony zapłon”. Autokataliza odpowiada także za efekt doświadczenia z obłokiem pary jodu – szybko biegnąca reakcja powoduje także szybką sublimacje jodu – stąd widoczny piękny obłok.

Ale my tu sobie gadu-gadu o roztworach wodnych i jakichś tam równowagach. A czy można wydzielić trihalogenki? Otrzymać kryształy? Można. Wiadomo, że z nasyconego gorącego roztworu KI po dodaniu stechiometrycznej ilości jodu krystalizuje KI3*H2O – hydrat topi się w 38 , a powyżej 225 – rozkłada się na I2 i KI. Trijodkiem jest także Polodina R – środek dezynfekcyjny, łagodniejszy w działaniu od tradycyjnej jodyny, który jest solą poliwinylopirolidonu, czyli polielektrolitem. Popolimery także mogą tworzyć sole.

32

Jednakże tylko część jednostek merycznych tworzy sól z HI i następnie I2.

Nadbromek pirydyniowy jest stosowany jako odczynnik bromujący dla ketonów, fenoli i estrów. Jest po prostu donorem bromu. Czym jest ten tajemniczy nadbromek? Spójrzmy na jego wzór strukturalny:

33

Widzimy więc, że jest to tribromek. Cóż, podobnie jak związki zawierające ugrupowanie S-S nazywamy disulfidami (lub disiarczkami), tak samo związki z ugrupowaniem O-O możemy nazywać ditlenkami, choć bardziej przylgnęła do nich nazwa nadtlenki. Podobnie i trihalogenki możemy nazwać nadhalogenkami, a disiarczki nadsiarczkami, co czasem można spotkać.

Ciekawym przypadkiem jest też PBr7 – heptabromek fosforu. Powstaje podczas resublimacji mieszaniny par PBr5 z Br2.  Czy to rzeczywiście siedmiobromek? Przecież uczymy się, że fosfor może tworzyć co najwyżej 5 wiązań. I słusznie, nazwa ta jest zbytnim uproszczeniem, gdyż jest to związek jonowy [PBr4][Br3] – tribromek tetrabromofosfoniowy.

34

Jest to związek jonowy, typu soli. Anion fosfoniowy (analog amonowego NH4+) to PH4+, a kation PBr4+ możemy rozpatrywać jako jego pochodną, w której wszystkie atomy wodoru zastąpił brom. Wiemy, że nie istnieje pentabromek azotu NBr5, ale pod tym wzorem mógłby się kryć także [NBr4][Br] – bromek tetrabromoamonu lub [NBr2][Br3] – tribromek dibromonitrenu – analog PBr7, który jest dopuszczony przez pojemność walencyjną atomu azotu. Poniekąd można by wtedy oszukać, że istnieje pentabromek lub pentachlorek azotu, ale cóż, oszustwo to oszustwo.

W końcu nie tak dawno, bo w 2012 roku opublikowano pracę, której autorzy otrzymali krystaliczną kompleksową sól niklu, w której atom centralny niklu był koordynowany przez dwa aniony trimbromkowe, a oprócz nich przez dwa rozbudowane ligandy organiczne, co przedstawia poniższy rysunek.

35

Zauważmy, że donorem pary elektronowej nie jest centralny atom bromu, obdarowany ładunkiem ujemnym, a skrajny. Wynika to ze względów sterycznych  – nie zmieściłby się ligand zbudowany z trzech dużych atomów połączonych liniowo, gdyby go połączyć poprzez środkowy atom bromu.

A co z trihalogenkami mieszanymi? Czy da się je wydzielić? Wydzielono dijodobromki  litowców jak KBrI2. Wolny jod reaguje także z chlorkami, zatem powinny istnieć związki, w których występuje jon ClI2. Rzeczywiście, używana jest np. czwartorzędowa sól organiczna: dijodochlorek trietylobenzyloamoniowy. (C2H5)3(C6H5CH2)N*ClI2.

Przejdziemy jednak do ciekawszego przypadku. Związek o wzorze CsBrCl2 – dichlorobromek cezu. Czy to jednak bardziej chlorek, czy bardziej bromek? Pewnej sugestii dostarczają nam metody jego otrzymywania. Wolne chlorowce reagują ze sobą, np.:

36

W pierwszej reakcji otrzymujemy chlorek bromu, a w drugiej chlorek jodu. Co jeśli taki związek międzyhalogenowy poddamy reakcji z halogenkiem? Zobaczmy:

https://i0.wp.com/biomist.pl/wp-content/uploads/2018/11/37.png?w=1170&ssl=1

Inaczej wzór produktu zapiszemy jako CsCl*BrCl. A co gdy potraktować bromek cezu nadmiarem chloru? Nadmiarem, w stosunku do ilości potrzebnej do wyparcia bromu. Zobaczmy. Najpierw otrzymamy chlorek cezu i brom, który utworzy z chlorkiem cezu jon  trihalogenkowy.

38

Pamiętajmy, że w układzie mamy nieco wolnego bromu. Jeśli do układu trafia kolejna porcja chloru, to może on przereagować z bromem do chlorku bromu:

39

A chlorek bromu może utworzyć jon trihalogenkowy w reakcji z anionem chlorkowym:

40

Sumarycznie:

41

W równaniu tym można oczywiście skrócić współczynniki. Wychodzi na to, że jest to bardziej chlorek, a więc CsCl*BrCl, niż CsBr*Cl2 – istotnie, pozostałość po prażeniu stanowi CsCl, a nie CsBr. W końcu wypieraliśmy brom J

A w przypadku ICl2? Czy może to być bardziej chlorek, czy bardziej jodek? Na logikę można powiedzieć, że bardziej chlorek. Ale czy można otrzymać jodek (I*Cl2)? Można, wystarczy zablokować możliwość wyparcia jodu. Np. w reakcji jodobenzenu z chlorem powstaje (dichlorojodo)benzen, zwany też dichlorkiem jodobenzenu.

42

Kowalencyjne wiązanie C-I blokuje możliwość wyparcia i otrzymujemy ugrupowanie Cl-I-Cl. Związek ten jest stosowany czasem jako środek chlorujący, albo utleniacz (redukuje się do jodobenzenu).

Trihalogenki nie są jedynymi przedstawicielami tego typu anionów, znane są bowiem wyższe połączenia zwane polihalogenowymi, i to zarówno wśród połączeń izohalogenowych, jak i heterohalogenowych, np. ICl4– – anion tetrachlorojodekowy potasu, czy ICl3F- anion fluorotrichlorojodkowy, a także aniony z wyższym ładunkiem, jak I42- (2I*I2), czy Br82- (2Br*3Br2), przy czyn największą tendencję do tworzenia anionów polihalogenowych ma jod. Być może jest to związane z elektroujemnością tego pierwiastka, która jest bardzo zbliżona do elektroujemności węgla. W skali Paulinga jest to odpowiednio 2,66 i 2,55, czyli oba pierwiastki mają średnią elektroujemność, czyli ma zbliżoną tendencję do oddawania jak i przyjmowania elektronów. A jak wiemy, węgiel chętnie łączy się w łańcuchy z samym sobą, bo chętnie uwspólnia elektrony, a ze względu na elektroujemność wiązanie to jest na tyle trwałe, że można otrzymać długie łańcuchy węglowe. Podobnie jod, ale ze względu na duży rozmiar atomów jodu i niższą gęstość elektronową wiązanie jest mniej trwałe, przez co rzadko spotyka się tak długie połączenia, jak w przypadku węgla, a mimo to istnieje np. I293-, a nawet wykryto łańcuch polimerowy atomów jodu z jonami jodu (nI*mI2). Celowo jednak skupiłem się na trihalogenkach, bo są względnie trwałe w środowisku wodnym. Wyższe łatwo rozpadają się w wodzie na trihalogenki i wolne chlorowce.

Dopiero teraz mogę uznać, że mogę temat „wypieraniu chlorowców” zamknąć i że wiemy to, co wiedzieć powinniśmy. A przy okazji poznaliśmy bliżej ciekawą rodzinkę anionów trihalogenkowych, o której edukacja mało mówi, lub nie mówi wcale…

PS W najnowszym Antocyjanie ukażą się szczegółowe opisy doświadczeń.

Print Friendly, PDF & Email

Kategorie: Artykuły chemiczne,Chemia

Pozostaw odpowiedź

This site uses Akismet to reduce spam. Learn how your comment data is processed.

Serwis biomist.pl
Testowy podgląd tekstu reklamy biomist.pl.
biomist.pl
Serwis biomist.pl
Testowy podgląd tekstu reklamy biomist.pl.
biomist.pl
Serwis biomist.pl
Testowy podgląd tekstu reklamy biomist.pl.
biomist.pl