Reakcje rozkładu termicznego

Często zadawanym pytaniem jest, jak rozkładają się konkretne związki chemiczne pod wpływem wysokiej temperatury. Prezentujemy więc zebrane podstawowe przypadki, pozwalające zapoznać się z tym jakie reguły rządzą tymi reakcjami.

Pamiętajmy jednak, że prezentowane w zestawieniu równania to równania sumaryczne, czyli bilans substratów i produktów jakie można otrzymać np. metodą prażenia substancji w rozżarzonym tyglu, bez kontroli temperatury lub tempa jej zmian. Rozkład wielu substancji biegnie złożoną ścieżką, którą można badać  podnosząc temperaturę stopniowo w kontrolowany sposób i obserwując spadki masy substancji (wydzielania lotnych produktów) – na tym polegają metody termograwimetryczne i derywatograficzne. Równania sumaryczne tutaj zebrane nie oddają ani ścieżki procesu, ani wszystkich możliwych produktów pośrednich, które powstają w pierwszych etapach lub w niższych temperaturach, ale ulegają dalszym reakcjom w temperaturze prowadzenia doświadczenia, lub po jej podniesieniu. W sytuacji gdy rozkład produktu pośredniego wymaga podniesienia temperatury rozkład można zatrzymać na etapie produktu pośredniego. Dla przykładu prześledźmy rozkład siarczanu amonu:

W temperaturze >250 °C eliminacji ulega cząsteczka amoniaku:

Wodorosiarczan amonu kondensuje do monoamidu kwasu siarkowego, zwanego kwasem sulfaminowym:

Amid ten reaguje z nieprzereagowanym wodorosiarczanem:

Pirosiarczan ulega rozkładowi z redukcją reszty kwasowej:

Po zsumowaniu wszystkich etapów otrzymujemy równanie:

Po skróceniu współczynników otrzymujemy równanie sumaryczne:

Prześledźmy jeszcze termiczny rozkład K2S2O7. Rozkład tego związku zapisujemy równaniem:

W rzeczywistości jednak jest on dwuetapowy. Najpierw wydziela się SO₂:

Możemy łatwo przeliczyć, że po odejściu SO₂ próbka traci 25% masy. Następnie produkt przejściowy traci część tlenu:

Po odejściu tlenu próbka traci 31,5% swojej pierwotnej masy. Teraz przyjrzyjmy się derywatogramowi tego rozkładu:

Źródło: K. J. de Vries, P. j. Gellings: „The thermal decomposition of potassium and sodium pyrosulfate”; Journal of Inorganic and Nuclear chemistry, wolumin 31 (1969), str. 1307-1313

Pamiętajmy też, że rozkład można prowadzić także w obecności katalizatorów, które powodują obniżenie temperatury rozkładu oraz mogą wpływać na to, jakie produkty w wyniku rozkładu otrzymamy.

Poniższe zestawienie składa się z równań sumarycznych reakcji rozkładu w warunkach bezkatalitycznych.

Tlenki wyższe zazwyczaj najpierw rozkładają się na tlenki niższe:

Sole prostych kwasów tlenowych zazwyczaj rozkładają się na tlenek zasadowy i tlenek kwasowy:

Sole bardziej złożonych kwasów tlenowych w pierwszej kolejności rozkładają się z wydzieleniem bezwodnika kwasowego:


W sytuacji, gdy temperatura rozkładu soli przekracza termiczną stabilność tlenku, możliwe jest wydzielenie tlenu i tlenku na niższym stopniu utlenienia – z rozkładu powstającego wyższego tlenku kwasowego:

W przypadku gdy anion reszty kwasowej ma właściwości utleniające, a kation redukujące, rozkład może być reakcją redoks:

Fotografia przedstawia doświadczenie o nazwie „Chemiczny wulkan”, będące rozkładem dichromianu amonu.

Sole amonowe, w przypadku gdy reszta kwasowa nie ma właściwości utleniających,  mogą rozkładać się z wydzieleniem amoniaku:

Ogrzewając cynamon można otrzymać cynę, bo amon odchodzi i pozostaje cyna.
Sole kwasów tlenowych mogą także kondensować z utworzeniem amidów, gdy reszta kwasowa nie ma właściwości utleniających:

Możliwe także otrzymanie amidów w przypadku soli kwasów nieorganicznych, o ile wcześniej nie zajdzie redoks z utlenieniem jonu amonowego/amoniowego, jak w przypadku (NH₄)₂Cr₂O₇.

Związki z ugrupowaniem nadtlenowym rozkładają się z wydzieleniem tlenu:

Analogicznie zachowują się związki posiadające wiązania S-S [disiarczki (nadsiarczki) i wielosiarczki] czy pomiędzy atomami halogenów:

*w wysokich temperaturach siarka tworzy cząsteczki dwuatomowe analogicznie jak tlen
Wiele soli metali aktywnych na wyższym stopniu utlenienia reszty kwasowej rozkłada się z wydzieleniem tlenu i powstaniem soli na niższym stopniu utlenienia reszty kwasowej:

Tiosiarczan sodu rozkłada się utworzeniem wielosiarczku sodu:

W przypadku, gdy niemetalowi kwasotwórczemu można przypisać średni stopień utlenienia, możliwe jest dysproporcjonowanie:

Halogenki metali i niemetali najpierw rozkładają się do halogenków niższych:

W pozostałych przypadkach rozkład prowadzi do otrzymania wolnych pierwiastków:

Temperatura rozkładu halogenków metali aktywnych jest bardzo wysoka.
Począwszy od srebra sole kwasów tlenowych mogą się rozkładać z wydzieleniem metalu, zamiast jego tlenku:

Tlenki tych metali także łatwo rozpadają się na pierwiastki (HgO, Ag2O).
Wodorosole w pierwszej kolejności ulegają kondensacji do soli obojętnych:

Wodorotlenki w pierwszej kolejności rozkładają się hydroksotlenki, a dalej na tlenki, a jeśli ich powstanie jest niemożliwe, to od razu na tlenki i wodę:

Hydroksosole w pierwszej kolejności rozkładają się z wydzieleniem wody:

Kwasy tlenowe w pierwszej kolejności tworzą pirokwasy i polikwasy lub odtwarzają swoje bezwodniki:

Estry kwasów karboksylowych rozkładają się na kwasy i alkeny:

Alkohole ulegają dehydratacji:

Alkany ulegają odwodornieniu:

Kwasy monokarboksylowe ulegają dekarboksylacji:

Cukry ulegają zwęgleniu (dehydratacji):

Nitrozwiązki i estry kwasu azotowego ze względu na utleniające właściwości reszty kwasowej oraz grupy nitrowej rozkładają się zazwyczaj z wydzieleniem wolnego azotu, np. triazotan glicerolu:

Reakcje rozkładu mogą zachodzić wybuchowo! Rozkład wielu złożonych związków jest zbyt skomplikowany by można go opisać jednym równaniem stechiometrycznym.

Źródło fotografii: Wydział Chemii UŁ