Tym razem ponownie chciałbym opisać w niestandardowy sposób tytułowe pojęcie. Wiązanie, które w większości przypadków jest dość słabym oddziaływaniem pomiędzy atomami, a tak wiele od niego zależy, bo struktura cząsteczek życia – kwasów rybonukleinowych, ale także białek opiera się na tym wiązaniu. Zanim jednak do nich dojdziemy, trzeba poznać podstawę tego wiązania.
Woda – H2O. Prosta cząsteczka nieorganiczna. Prosta, lekka, zbudowana z zaledwie 3 atomów. I tylko tyle. Powszechnie występuje na ziemi w trzech stanach skupienia. Jest też czynnikiem umożliwiającym bardzo ważną rzecz: w niej zachodzą procesy życiowe. Ale dlaczego akurat ona? Jedną z przyczyn jest jej powszechny stan występowania. Ale czy to wszystko? Nie. Najważniejszym powodem jest jej ciekły stan skupienia w warunkach występujących na Ziemi. Tylko w ciekłej wodzie mogą się rozpuścić substancje, które reagują ze sobą w procesach życiowych. Woda ma kilka wyjątkowych właściwości: ciekła rozpuszcza bardzo wiele substancji – włączając w to potężne cząsteczki białek, ale także inne proste związki jak sole mineralne. Posiada bardzo wysoką pojemność cieplną – aby ogrzać wodę, trzeba jej dostarczyć sporo ciepła. I w końcu: posiada prawie niespotykanie wysoką temperaturę wrzenia jak dla cząsteczki o tej masie. Sumując to wszystko mamy odpowiedź na pytanie, dlaczego akurat woda tak idealnie nadała się jako czynnik, w którym może rozwijać się życie. Do tego czynnik termodynamiczny: cząsteczka wody jest niezwykle trwała, uprzywilejowane są te reakcje, w których może ona powstać, gdyż reakcje zachodzą zawsze w stronę trwalszych produktów. Nie ma na Ziemi drugiego tak dobranego rozpuszczalnika, że stanowiłby on konkurencję dla wody.
Na temperaturę wrzenia wpływają 2 zasadnicze czynniki: masa cząsteczki oraz jej polarność. Im cięższa cząsteczka, tym mniej lotna i ma wyższą temperaturę wrzenia i topnienia. Spójrzmy na cząsteczki o zbliżonej masie do wody (18u): metan CH4 (16u), amoniak NH3 (17u), fluorowodór HF (20u). Wszystkie to związki z wodorem pierwiastków z tego samego okresu co tlen. Wszystkie też z nich, poza wodą oczywiście, są gazami w temperaturze 25 oC. Metan wrze w -164, amoniak w -33, fluorowodór w 19,5 oC, a więc nawet cięższy nieco fluorowodór jest gazem w warunkach standardowych. A woda jako jedyna jest cieczą wrzącą w 100 stopniach, stała się bowiem też punktem odniesienia w skali Celsjusza. Do fluorowodoru jeszcze wrócimy, bo jego cząsteczka też wymaga krótkiego komentarza. Spójrzmy na cięższe związki wodoru z innymi pierwiastkami: siarkowodór H2S (34u, tw. -82 oC), selenowodór H2Se (81u, tw. -61 oC), tellurowodór (130u, tw. -49 oC). Wszystkie są związkami z wodorem pierwiastków tej samej grupy co tlen. I wszystkie, poza wodą, gazami w temperaturze pokojowej. Jeśli porównamy wodę z innymi wodorkami, np. HCl, HBr, HI, to też zauważymy, że ze wzrostem masy rośnie temperatura wrzenia, ale wszystkie z temp. pokojowej są gazami, nawet ciężki jodowodór HI (128u). Chyba najcięższym znanym związkiem gazowym w temp. pokojowej jest sześciofluorek wolframu WF6 (298u, tw. 17 oC). A woda? pomimo niskiej masy wrze bardzo wysoko.
Wspomniałem w poprzednim akapicie o polarności cząsteczki. Woda rzeczywiście jest polarna. Różnica elektroujemności w skali Paulinga wynosi 1,4, a to oznacza wiązanie kowalencyjne spolaryzowane. Oraz możliwość dysocjacji elektrolitycznej. Jeśli się przyjrzymy wszystkim pierwiastkom to zauważymy, że większa różnica elektroujemności jest tylko w przypadku fluorowodoru, który ma jednak niższą od niej temperaturę wrzenia. O przyczynach takiego zachowania też nieco później, bo tak jak wodę omówię pokrótce też cząsteczkę fluorowodoru. Ze względu na różnicę w sile przyciągania elektronów tlen ściąga do siebie wiążącą parę elektronów, przez co tlen zyskuje cząstkowy ładunek ujemny, a wodór dodatni. Gdybyśmy obrócili cząsteczkę wody tak, że oba atomy H będą po lewej, a atom tlenu po prawej, to po lewej będziemy mieć dodatnio naładowaną część, a po prawej ujemnie. Cząsteczka posiada zatem bieguny elektryczne. A więc mówi się, że jest dipolem. Słowo polarny pochodzi z języka greckiego: polaris znaczy biegun. Jak wiemy, ładunki różnoimienne się przyciągają. I to właśnie ta właściwość sprawia, że dodatnio naładowane atomy wodoru są przyciągane przez atomy tlenu sąsiednich cząsteczek. I właśnie takie przyciąganie się atomów wodoru obdarzonych cząstkowym ładunkiem dodatnim z ujemnie naładowanym atomem innej cząsteczki zwiemy wiązanie wodorowym. Nie jest to wiązanie w stricte chemicznym sensie, nie polega ono na uwspólnianiu lub przekazywaniu sobie elektronów, a jedynie na elektrostatycznym przyciąganiu się dodatnich fragmentów cząsteczki z ujemnie naładowanymi fragmentami innej lub nawet tej samej cząsteczki. Wiązanie wodorowe trzyma cząsteczki wody razem, tworząc małe aglomeraty, przez co zachowuje się, jakby była związkiem o zdecydowanie większej masie. Aby doprowadzić ją do wrzenia trzeba pokonać siły wiązania wodorowego, gdyż dopiero uwolnione cząsteczki mogą łatwo przejść w stan pary.
Teraz zajmiemy się cząsteczką fluorowodoru. Ona cechuje się szczególnie silnym wiązaniem wodorowym. Jak to? Ktoś zapyta. To dlaczego wrze przy 19 stopniach Celsjusza, skoro woda ma słabsze i jest nieco lżejsza i wrze przy 100? Ano właśnie. Jeden atom wodoru może być przyciągany przez inny atom o przeciwnym ładunku. Tyle, że woda ma 2 atomy wodoru, może zatem tworzyć wiązania z dwoma sąsiednimi cząsteczkami wody. A cząsteczka HF? Może utworzyć ograniczoną ilość wiązań wodorowych w przestrzeni. Lubi tworzyć dimery, cykliczne trimery lub łańcuchy. Woda natomiast przez obecność 2 atomów H w jednej cząsteczce daje strukturę bardziej usieciowaną. Jeden atom tlenu może tworzyć wiązania z dwoma sąsiednimi cząsteczkami a 2 atomy H tej samej cząsteczki mogą tworzyć wiązanie z dwoma sąsiednimi, wiec tworzy się przestrzenna sieć. Taka sieć jest zdecydowanie trudniejsza do pokonania niż łańcuchy. A więc tajemnica mam nadzieję, że się wyjaśniła.
Wiązanie wodorowe to oczywiście nie tylko woda i fluorowodór, to także alkohole, nieorganiczne kwasy tlenowe, kwasy organiczne. Można przyjąć, że wiązanie wodorowe o takiej sile, że w realny sposób odbija się na właściwościach danego związku, tworzy się pomiędzy grupami OH (będącymi donorami wiązania) i innymi grupami/atomami polarnymi (C=O, OH). W alkoholach będą to 2 grupy OH, w kwasach karboksylowych OH z C=O. Oczywiście możliwe są też inne akceptory wiązania wodorowego, mogą to być atomy tlenu np. w SO3. Zasadniczo wpływ wiązań wodorowych ujawnia się pomiędzy atomami tlenu i fluoru z polarną grupą zawierając dodatnio naładowany wodór, są to bowiem 2 najbardziej elektroujemne atomy.
Dlaczego jednak proste alkohole wrzą niżej, niż woda, mimo większej masy? Ano przez to, że w przeciwieństwie do wody, mają tylko jeden atom wodoru zdolny tworzyć takie wiązanie z inną cząsteczką. Czyli podobnie jak w przypadku HF. Alkohole di- i polihydroksylowe mogą tworzyć także siatkę podobną do wody, przez co temp. wrzenia np. glikoli jest dużo wyższa niż odpowiadających im alkoholi monohydroksylowych. Porównajmy: etanol – 78 oC, etandiol- 198 oC. Kwasy karboksylowe chętnie tworzą dimery poprzez wiązanie wodorowe, co widzimy na rysunku.
Wiązanie wodorowe może tworzyć się nie tylko pomiędzy sąsiednimi cząsteczkami. Jeśli dany związek zawiera zarówno donor jak i akceptor wiązania wodorowego, to istnieje możliwość powstania śródcząsteczkowego. Weźmy np. kwas salicylowy lub jeszcze lepiej aldehyd salicylowy. Boczna grupa OH z pierścienia może być donorem wiązania do grupy C=O. Czy takie wiązanie ma wpływ na przebieg reakcji chemicznych? Oj potrafi mieć zaskująco wielki wpływ. Weźmy np. reakcję aldehydów benzoesowych z amoniakiem. Dają tzw. hydrobenzamidy, które wbrew nazwie nie są amidami, tylko iminami a nazwa zwyczajowa to relikt przeszłości. W temperaturze pokojowej aldehyd benzoesowy ulega praktycznie całkowitej przemianie w ok. 15 godzin. Aldehyd p-metylobenzoesowy, w którym grupa metylowa dostarcza elektrony do pierścienia, potrzebuje na tę samą przemianę ok. tygodnia. Aldehyd m-hydroksybenzoesowy i p-hydroksybenzoesowy mające jeszcze silniej dostarczające elektrony do pierścienia praktycznie nie reagują z amoniakiem. Tymczasem aldehyd o-hydroksybenzoesowy, czyli salicylowy, reaguje kilka tysięcy razy szybciej niż aldehyd benzoesowy! Reakcja ta przypomina jonową reakcję strącania osadów. Jak więc widać, takie wiązanie może mieć kluczową rolę w reakcjach. Zamiast jednego dnia czy nawet ponad tygodnia, produkt można odsączać po kilku minutach. Na rysunku poniżej widzimy aldehyd salicylowy z zaznaczonym przerywaną linią wiązaniem wodorowym, a jeszcze niżej reakcję tego aldehydu z amoniakiem.
Dlaczego jednak wiązanie wodorowe ma taką wielką rolę w przypadku cząsteczek spełniających funkcje życiowe? Gdyż to wiązanie może nadawać cząsteczce, np. białka, odpowiedni kształt. W przypadku enzymów, czyli białek odpowiedzialnych za katalizowanie reakcji chemicznych, bardzo istotny jest kształt cząsteczki, bo wtedy substrat może zostać „złapany” przez centrum aktywne. Przy czym substrat także może zostać złapany przez enzym poprzez utworzenie z nim wiązania wodorowego. Natomiast w przypadku kwasów nukleinowych, to właśnie to wiązanie odpowiada za ich dwu- lub nawet trójniciową i czteroniciową strukturę. Czyli można powiedzieć, że pośrednio także za kod genetyczny. Dzięki temu wiązaniu zasady azotowe dobierają się komplementarnie, gdyż nawet jeśli adenina utworzy podczas replikacji wiązanie z inną zasadą niż tymina, to ze względu na budowę obu cząsteczek tymina wyprze inną zasadę gdyż tworzy trwalsze wiązania wodorowe z adeniną, z kolei cytozyna tworzy najtrwalsze wiązanie z guaniną. Tak więc jeśli zmieszalibyśmy wszystkie 4 zasady azotowe ze sobą, to po chwili ustali się stan równowagi, w którym będą występować niemal tylko dimery GC i AT i niewielki udział innych kombinacji.
A co by się stało, gdybyśmy guaninę połączyli z cytozyną kowalencyjne jakimś łańcuchem węglowych, otrzymując łańcuch zakończony z jednej strony resztą guaniny, a z drugiej resztą cytozyny? Czyli G-R-C, gdzie R oznacza łańcuch alkilowy, np. C10H20, czyli mamy modelowy związek o strukturze G-C10H20-C. Cząsteczki tego związku uporządkują się w długie nici o strukturze: G-CC10H20-C:G-C10H20-C:G-C10H20-C:G-C10H20-C. Można powiedzieć, że jest to polimer, w którym mery zostały połączone nie kowalencyjne jak to ma miejsce przy polimeryzacji alkenów, tylko słabszym wiązaniem wodorowym, ale za to nie pojedynczym, tylko w tym przypadku potrójnym (tutaj wiązanie wodorowe oznaczony został przez dwukropek). Tego typu układy zaliczamy do supramolekularnych. Takie polimery mają dość szczególne właściwości: mogą ulegać samoodtwarzaniu. Wyobraźmy sobie dowolny przedmiot wykonany z takiego polimeru, np. jaszczurkę, której odcinamy głowę nożycami, następnie bez żadnego kleju przykładamy odciętą głowę do reszty przedmiotu i głowa uległa ponownemu przyłączeniu do reszty ciała. Albo inna sytuacja, mamy 2 przedmioty, jeden wykonany z polimeru zakończonego cytozyna, lub mający cytozynę wbudowaną jako boczne łańcuchy, natomiast drugi polimer będzie analogiczny, ale zawierać będzie zamiast cytozyny to guaninę. Po zbliżeniu do siebie przedmioty ulegają sklejeniu i nie można już ich rozdzielić przez rozerwanie! W kupie siła, więc miliony słabych wiązań wodorowych nie pozwalają się tak łatwo pokonać.
A podwójna nić DNA? Czyż jest pięknym przykładem polimeru supramolekularnego? Ba! Podwójna nić to jeszcze mało! znane są cząsteczki DNA składające się z trzech a nawet 4 nici! Wiązanie wodorowe spaja też łańcuchy celulozy we włókna.
Poruszymy jeszcze nieco aspekt liczbowy. Często, zwłaszcza w starszych źródła przyjmuje się, że energia wiązania wodorowego stanowi 5% energii wiązania kowalencyjnego. Od tego się obecnie odchodzi, choć faktycznie duża część wiązań wodorowych ma zbliżoną wartość do 5% analogicznego kowalencyjnego. Jednak i wiązania wodorowe można podzielić na słabe, średnie i silne. Bardzo silne wiązania wodorowe tworzy fluor, najbardziej elektroujemny atom. Inne atomy, np. siarka w tiolach, czy chlor w chloroformie, tworzą bardzo słabe wiązania wodorowe, które w praktyce mają tak mały wpływ na właściwości fizyczne i chemiczne, że są zazwyczaj pomijalne. Istnieje też korelacja, że jeśli dany atom związany kowalencyjnie z innym ma możliwość tworzenia wiązania wodorowego, to jego wolny anion będący w roztworze tworzy znacznie silniejsze wiązanie wodorowego. A skoro posłużyłem się przykładem tioli i chloroformu, to jon HS- (np. z NaSH rozpuszczonego w wodzie) tworzy znacznie silniejsze wiązanie wodorowe CH3SH wprowadzony do wody i analogicznie chlor, taki Cl- z np. NaCl tworzy silniejsze wiązanie niż CHCl3 wprowadzony do niej. Gdyby była możliwość utworzenia silnego wiązania, pewno obie ciecze (woda z chloroformem) chętnie by się z sobą mieszały, a tak to jedna ciecz bardzo słabo rozpuszcza się w drugiej. O, warto jeszcze wspomnieć, że dzięki wiązaniu wodorowemu kwas fluorowodorowy chętnie tworzy kwaśne sole, czyli wodorofluorki. Tutaj może ktoś zapytać, jak kwas jednoprotonowy może dawać wodorosole? Ano okazuje się, że może, np. KHF2, czyli KF*HF, gdzie proton tworzy wiązanie wodorowe z anionem F-.
Czy jednak wiązanie wodorowe można jakoś zobaczyć? Ostatnio okazało się, że tak! Ledwo kilka tygodni wstecz jak opublikowano zdjęcia uzyskane z mikroskopu sił atomowych (AFM). Mikroskopia ta rozwinęła się stosunkowo niedawno i ma tak potężne możliwości, że szybko „opanowała” świat. Udało się już nawet zobaczyć jak tak naprawdę tworzą się cząsteczki w reakcji chemicznej! Ale do rzeczy. Grupa naukowców z Chin opublikowała ostatnio fotografię cząsteczek 8-hydroksychinoliny, na której widać zarysy wiązania wodorowego. Nie oznacza to jednak, że gdybyśmy mogli to zobaczyć naszym okiem, to byśmy zobaczyli wiązanie, po prostu zasada działania tego mikroskopu, wykorzystująca siły odpychania i przyciągania atomowego pozwala zobaczyć, że coś faktycznie istnieje. Ja z kolei chętnie poczekam na taką fotografię przedstawiającą aldehyd salicylowy z wewnątrzcząsteczkowym wiązaniem wodorowym. A wracając jeszcze do temperatury wrzenia, aldehyd ten jest stosunkowo nisko wrzący, właśnie przez tworzenie tego wiązania wewnątrz własnej cząsteczki, a nie z innymi cząsteczkami. A na rysunku poniżej widzimy uporządkowaną strukturę 4 cząsteczek 8-hydroksychiniliny (kolor niebieski oznacza atom azotu, kolor czerwony tlenu a biały wodoru) z widocznymi zarysami wiązań wodorowych. Są widoczne nawet słabe oddziaływania!
Nie chciałem tutaj wstawiać wielu tabelek czy schematów, które każdy może sobie wygooglować. Bo nie o to chodzi. Tekst miał być nie encyklopedią, tylko krótkim artykułem pozwalającym zrozumieć istotę rzeczy. Stąd też rysunki stanowią tylko niezbędne minimum.
