Prawda o reakcjach kwasów z metalami – reakcje metali z kwasami
O reakcjach kwasów z metalami krąży wiele przekłamań i niedorzeczności. Chyba najczęściej wynika to z braków w materiale szkolnym. W moim przypadku właściwości kwasów utleniających przedstawiono na przykładzie miedzi z kwasem azotowym i siarkowym. Ale co z innymi metalami i kwasami? Materiał często jest tak przedstawiany, jakby tylko metale szlachetne roztwarzały się dzięki redukcji reszty kwasowej. Ale tak nie jest. Przygotowujący się do matury często mają z tym problemy, wynikające z braku odpowiednich informacji w programie szkolnym.
Podstawa programowa wymaga znajomości przebiegu reakcji kwasów nieutleniających z metalami: Na, K, Ca, Mg, Al, Zn, Fe, Mn, Cr. Oraz kwasów utleniających z metalami: Mg, Zn, Al, Cu, Ag, Fe (pozycje przekreślone oznaczają metale niewymagane do matury w roku 2021). Zbiorcza tabela obejmująca wymagane reakcje jest do pobrania tutaj:
UWAGA! Aneks do matury w roku 2021 przewiduje ograniczenie listy metali
Kilka podstaw na początek
Zacznijmy jednak od początku. Typowym szkolnym przykładem metalu jest cynk. Wrzucając do kwasu solnego kawałek cynku ulega on roztwarzaniu i wydziela się wodór, który można zapalić. Dzieje się tak dlatego, że cynk wypiera mniej aktywny od niego wodór z jego związku. Wrzucając ten sam cynk do wodnego roztworu FeCl2 zaobserwujemy wypieranie żelaza przez cynk. Jeśli eksperyment powtórzymy z cynkiem i CuCl2, to tym razem wyparta zostanie miedź. Z roztworu zawsze zostaje wyparty mniej aktywny jon, a na jego miejsce pojawia się bardziej aktywny. Roztwarzanie metali w kwasach polega na tej samej zasadzie, gdyż wodór w reakcjach z metalami zachowuje się jak metal, a kwasy można potraktować jako sole wodoru. Z chemicznego punktu widzenia HCl jest chlorkiem wodoru. Sam wodór, choć zaliczany do niemetali, wykazuje wiele metalicznych cech. Jednakże kwas solny nie może roztworzyć miedzi, gdyż metal ten jest mniej aktywny od wodoru w roztworze. Aby to określić, wystarczy spojrzeć na szereg napięciowy metali. Ale cynk, żelazo, aluminium, ołów i wiele innych roztwarzają się w nim z szybkością zależną od różnicy potencjałów, gdyż siłą napędową reakcji jest ta właśnie.
Moc kwasu także sprzyja szybkości, bo mocniejszy kwas to większe stężenie H+, które może ulec reakcji redukcji na H2. W przypadku kwasów nieutleniających sprawa wydaje się prosta.
Przejdźmy jednak do kilku przypadków z kwasami utleniającymi. Często pokutujące jest przekonanie, że metale szlachetne redukują resztę kwasową i dlatego się w nich roztwarzają, natomiast aktywniejsze metale wypierają… wodór. Nic bardziej mylnego! Aby się przekonać, możemy sami wrzucić kilka metali do kwasu azotowego, czy to stężonego, czy to rozcieńczonego. Wrzucając kawałek miedzi mamy znane 2 szkolne reakcje:
Cu + 4HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O w kwasie stężonym
3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O w kwasie rozcieńczonym
Ale wrzucając kawałek cynku zaobserwujemy wydzielanie wodoru czy tlenków azotu? W przypadku kwasu stężonego zachodzi bardzo energiczna reakcja, podczas której wydziela się masa brunatnych par, wskutek zachodzącej reakcji:
Zn + 4HNO3 → Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
Natomiast w kwasie rozcieńczonym reakcja byłaby analogiczna jak dla miedzi.
Spójrzmy na pierwiastek azot i na jego możliwe stopnie utlenienia. Od -III do V. W HNO3 mamy na V, czyli najwyższym, a co za tym idzie atom N może przyjąć aż 8 elektronów i zostać zredukowanym do amoniaku NH3! Po kolei wg rosnącego stopnia redukcji reszta kwasowa może zostać przemieniona w NO2, NO, N2O, N2, NH2OH, NH3. Stopień redukcji zależy od warunków prowadzenia reakcji. W stężonych roztworach kwasu powstaje NO2, duże stężenie to także duża szybkość reakcji, natomiast obniżając stężenie i temperaturę szybkość reakcji jest mniejsza, przez co możliwa jest dalsza redukcja azotu.
Reakcje metali z kwasami
Sposób działania kwasu utleniającego na metale
Pozostaje zadać sobie pytanie, jak działa taki kwas, że redukcji ulega reszta kwasowa?
Ja sama nazwa mówi, kwasy te mają utleniające właściwości. Mechanizm ich działania często jest taki, że reszta kwasowa utlenia metal do tlenku, a tlenek metalu zazwyczaj chętnie reaguje z nadmiarem kwasu. Zazwyczaj, gdyż czasem reakcja tlenku z kwasem nie jest tak oczywista. Spójrzmy na poniższe równania:
sumaryczne równanie reakcji roztwarzania miedzi:
Cu + 4HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
Ale w rzeczywistości mamy 2 reakcje:
Cu + 2HNO3 → CuO + 2NO2 + H2O
lub jonowo
Cu + 2H+ + 2NO3– → CuO + 2NO2 + H2O
CuO chętnie reaguje z następnymi cząsteczkami kwasu, a ściślej z jonami H+
CuO + 2HNO3 → Cu(NO3)2 + H2O
i jonowo
CuO + 2H+ → Cu2+ + H2O
I ten mechanizm obowiązuje dla innych metali reagujących z tym kwasem. Jednakże jak już wspomniałem, nie w każdym przypadku struktura powstałego tlenku chętnie reaguje z kwasem. Jeśli dalsza reakcja nie zachodzi, to mówimy o pasywacji. Wtedy wrzucając metal do kwasu nastąpi tylko jego powierzchniowe utlenienie i nie następuje dalsza reakcja, bo tlenek tworzy szczelną warstewkę. Do takich przypadków należą Al2O3, Cr2O3, NiO, CoO, Fe2O3. Te tlenki utworzone na powierzchni metalu zabezpieczają go przed dalszą reakcją ze stężonym kwasem azotowym. Glin jest metalem tak aktywnym, że tylko dzięki warstewce pasywnej możemy się posługiwać przedmiotami wykonanymi z niego. O pasywności także decydują warunki, gdyż podniesienie temperatury zazwyczaj powoduje uszkodzenie tej warstewki i metal ulega dalszej reakcji a nawet jest w stanie powstać sól. Kwas rozcieńczony nie ma już tak pasywujących właściwości.
Kwas utleniający a redukcja wodoru
Czy jest możliwe, by w reakcji z kwasem azotowym wydzielił się wodór? Jest, ale jak zaraz pokażę, nie jest to reakcja wprost z kwasem azotowym. Wrzucając do wody bardzo aktywne metale, takie jak sód czy wapń, gwałtownie wydziela się wodór. Wynika to z faktu, że metale te bardzo łatwo reagują z wodą dając zasady. Wrzucając te same metale do zimnego, rozcieńczonego kwasu azotowego także wydziela się wodór. Jest to spowodowane tym, że metale te przez swoją wysoką aktywność i duże stężenie wody w stosunku do kwasu mają łatwiejszą drogę do reakcji z H+ niż z utleniającym jonem NO3–.
Siła utleniająca w niskich stężeniach jest też niższa niż przy wyższych.
Moc kwasu utleniającego a kwasowość tlenku metalu/niemetalu
Jednakże pozwolę sobie podać jeszcze kilka przykładów na pokazanie działania kwasów utleniających. Skoro mechanizm działania na metale jest taki, że powstaje tlenek metalu, który następnie reaguje z kwasem, lub pasywuje metal. Ale co się stanie, jeśli do kwasu azotowego wrzucić bardziej kwasotwórczy pierwiastek? Jod wrzucony do tego kwasu zostaje utleniony do I2O5, który przechodzi w HIO3, selen do SeO2. Ponieważ tlenki te są na tyle kwasowe, że nie dają soli z innymi kwasami, przeto reakcja nie biegnie dalej. Nawet metaliczna cyna zostaje utleniona do SnO2, gdyż tlenek ten jest na tyle kwasowy, że nie daje dalszej reakcji. Siarka w reakcji ze st. HNO3 przechodzi w H2SO4! Cyna z HNO3 daje jak już wspomniałem SnO2 w postaci uwodnionej, dlatego można też napisać H2SnO3*xH2O, ale znacznie mocniejszy kwas siarkowy na gorąco daje sól z powstającym SnO2, czyli Sn(SO4)2, który tworzy hydrat Sn(SO4)2*2H2O.
Kwas siarkowy jako utleniający
Utleniający jest także kwas stężony kwas siarkowy H2SO4. Rozcieńczony kwas siarkowy roztwarza metale tylko na zasadzie wyparcia wodoru. Stężony redukuje swoją resztę kwasową do SO2. Potencjał redukcji jest na tyle wysoki, że w stężonym gorącym kwasie roztwarza się nawet metaliczne srebro. Mechanizm jego działania jest analogiczny jak poprzednio, roztwarzanie metali w st. H2SO4 przebiega poprzez utlenienie do tlenku. Również i w tym przypadku możliwa jest pasywacja takich metali jak żelazo czy chrom. Wszystkie podręczniki szkolne, a także część akademickich podaje takie równanie reakcji miedzi ze stężonym kwasem siarkowym(VI).
Cu + 2H2SO4 →CuSO4 + 2H2O + SO2
I często podaje się nieprawdziwą informację, że reakcja ta zachodzi w pokojowej temperaturze. Wrzucając miedź do ogrzanego stężonego H2SO4 możemy się przekonać, że powstaje czarny związek, który często jest brany za tlenek miedzi(II). Tym czarnym osadem jest Cu2S. Redukcja H2SO4 do SO2 zachodzi w jeszcze wyższych temperaturach – w niższych powstaje głównie Cu2S jako produkt redukcji H2SO4. Prawdopodobnie błędne jest także stwierdzenie, że w reakcji miedzi z H2SO4 powstaje CuSO4 – siarczan(VI) miedzi(II) – bardziej prawdopodobnym produktem jest Cu2SO4 – siarczan(VI) miedzi(I). Wszystko można zobaczyć w jednym z naszych filmów:
Reakcje metali o zmiennych wartościowościach z kwasami utleniającym i nieutleniającymi
Jak zachowa się metal o zmiennej wartościowości wobec kwasu utleniającego i nieutleniającego? Na początek spójrzmy na reakcje 2 metali z kwasem solnym:
Fe + 2HCl ===> FeCl2 + H2
Sn + 2HCl ===> SnCl2 + H2
nawet rozcieńczony kwas siarkowy reaguje na zasadzie wyparcia wodoru:
Fe + H2SO4 ===> FeSO4 + H2
ale metale takie jak cyna czy żelazo tworzą związki także na wyższych stopniach utlenienia. Z gorącym kwasem siarkowym stężonym lub gorącym stężonym lub rozcieńczonym azotowym, te same metale reagują nieco inaczej, np:
2Fe + 6H2SO4 ===> Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O
Fe + 4HNO3 ===> Fe(NO3)3 + NO + 2H2O
W warunkach tych nie nastąpi pasywacja żelaza. Natomiast cyna zareaguje następująco:
Sn + 4H2SO4 ===> Sn(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O
Sn + 4HNO3 ===> SnO2 + 4NO2 + 2H2O
Dlaczego w pierwszym przypadku powstała sól? Tajemnica tkwi w większej kwasowości kwasu siarkowego, gdyż dwutlenek cyny jest tlenkiem na tyle kwasowym, że słabszy kwas azotowy nie jest w stanie utworzyć z nim soli. Wśród metali o kilku stopniach utlenienia ołów z tymi dwoma kwasami utleniającymi daje tylko związki ołowiu dwuwartościowego. Powodem jest bardzo wysoki potencjał utlenienia ołowiu do Pb(IV), a związki Pb(IV) są z kolei dość silnymi utleniaczami.
Inne przypadki utrudnionej reakcji z kwasem
W niektórych przypadkach bywa, że nie tlenek, ale powstała sól na tyle szczelnie pokrywa metal, że utrudnia, lub wręcz uniemożliwia dalszą reakcją. Tak się zachowują niektóre słabo rozpuszczalne sole. Ołów wrzucony do stężonego kwasu solnego pokrywa się wkrótce warstewką kryształków pięknie załamujących światło, podobnie może zdarzyć się w kwasie azotowym stężonym. W kwasie siarkowym powstaje bardzo trudno rozpuszczalny PbSO4 i dopiero wysoka temperatura pozwala roztworzyć ołów w tym kwasie. Srebro w silnie utleniającej wodzie królewskiej rozpuszcza się bardzo opornie, bo pokrywa się trudnorozpuszczalną warstewką AgCl, która utrudnia tę reakcję. CaF2 i MgF2 są także trudnorozpuszczalne i utrudniają reakcję tych metali z kwasem fluorowodorowym. No fotografii poniżej widać ołowianą plombę, która w stężonym kwasie solnym pokryła się warstewką kryształów PbCl2 i praktycznie zatrzymała reakcję, choć drobne kryształki pojawiają się szybko i pęknie odbijają światło, to te na fotografii mają ok. pół roku:
Dlaczego niektóre kwasy są utleniające?
Pozostaje odpowiedzieć sobie na pytanie, dlaczego jedne kwasy są utleniające, podczas gdy inne nie oraz czy zmieniając odpowiednio warunki nie można by przekształcić kwasu nieutleniającego w utleniający?
Jak wiemy, utleniacz to związek, który może utlenić inny związek, czyli zwiększyć jego stopień utlenienia. Zabiera przy tym elektrony tego związku (reduktora) więc sam zostaje zredukowany. W przypadku HNO3 pierwiastek kwasotwórczy, czyli azot, osiągnął maksymalny stan utlenienia. Może on przyjąć aż 8 elektronów by osiągnąć minimalny. Reszta kwasowa w tym kwasie ma wyższy potencjał utleniania niż wodór. Zgodnie z prawami rządzącymi procesami, najłatwiej zachodzą te reakcje, które mają największy potencjał, a różnica potencjałów jest większa dla reakcji reszty kwasowej z metalem niż protonu z metalem, więc uprzywilejowana jest reakcja reszty kwasowej – utleniacza silniejszego.
Jednakże w przypadku HCl, pierwiastek kwasotwórczy osiągnął swój minimalny stopień utlenienia, czyli -I. Zatem nie jest możliwe, by jon Cl- był utleniaczem, bo jest już maksymalnie zredukowany. W tym przypadku wyższy potencjał ma redukcja wodoru, jednak wodór nie jest zbyt silnym utleniaczem, więc grono utlenianych metali jest mniejsze. Nie każdy kwas nieutleniający ma jednak minimalny stopień utlenienia! W przypadku H3PO4 o właściwościach kwasu decyduje nie tyle stopień utlenienia fosforu, co niski potencjał redukcji reszty kwasowej, więc kwas ten nie należy do utleniających.
UWAGA: Standardowe potencjały redukcji obecne w tablicach fizykochemicznych nie są wyznacznikiem kierunku reakcji w przypadku stężonych kwasów z metalami.
Inne kwasy utleniające
Czy oprócz omawianych w szkole HNO3 i H2SO4 mogą być inne kwasy utleniające? Nie tyle mogą, co i są. Należą do nich: HClO4, HBrO3, HIO4. I tak samo jak zwłaszcza azotany, nieco mniej siarczany są utleniaczami, tak samo sole tych kwasów również są silnymi utleniaczami. Kolejność w której je podałem jest w kierunku malejącej siły utleniania. HClO4, czyli kwas nadchlorowy lub kwas chlorowy (VII) w wysokich stężeniach jest tak silnym utleniaczem, że kontakt wielu substancji organicznych z nim może zakończyć się niebezpiecznym wybuchem! Kwas ten przechowuje się w postaci bezpieczniejszych roztworów 60-70%. Nawet tzw. dymiący kwas azotowy, tj. kwas o stężeniach bliskich 100% (tzw. stężony ma ok. 67%) jest bardzo niebezpieczny przez swoje właściwości utleniające! Silnym kwasem utleniającym jest też HMnO4, a nieco mniej H2CrO4. Także HNO2, który choć nietrwały i istnieje tylko w rozcieńczonych roztworach – jest kwasem bardziej utleniającym niż HNO3.
Roztwarzanie metali szlachetnych w kwasach nieutleniających – dodatek innego utleniacza
Chcąc otrzymać chlorek miedzi (II) bez konieczności przerabiania innej soli miedzi lub np. chcąc otrzymać sól metalu o zmiennej wartościowości na wyższym stopniu utlenienia, możemy posłużyć się prostą sztuczką: zastosujemy dodatkowy utleniacz, który przereaguje odpowiednio z metalem, lub jego jonem na niższym stopniu utlenienia i da nam żądany produkt. Tym utleniaczem może być H2O2, O2 z powietrza, a nawet HNO3 lub inny związek będący odpowiednio silnym utleniaczem. Spójrzmy na poniższe równania:
Cu + 2HCl + H2O2 ===> CuCl2 + 2H2O
2Fe + 6HCl + 3H2O2 ===> 2FeCl3 + 6H2O
Tak samo działa woda królewska, w której HNO3 pełni rolę silniejszego utleniacza, niż sam HCl.
Podsumowanie
Uściślijmy zatem kilka rzeczy:
1) Kwasy można podzielić na utleniające i nieutleniające
2) Kwasy nieutleniające (np. HCl, H3PO4, rozcieńczony H2SO4, HBr, H3BO3) roztwarzają metale na zasadzie i tylko na tej zasadzie wypierania wodoru przez aktywniejszy od niego metal. Z tego powodu metale mniej aktywne od wodoru (Bi, Cu, Ag, Hg, Pt, Au) nie roztwarzają się w czystych kwasach nieutleniających (poza pewnymi sytuacjami, które wyjaśnimy osobno). Reakcja roztwarzania jest przykładem reakcji wzajemnego wypierania się metali z roztworu, gdyż wodór w kwasach można traktować jak metal w solach, chlorowodór jest z chemicznego punktu widzenia chlorkiem wodoru.
3) Jeśli poza kwasem w środowisku reakcji obecny jest dodatkowo utleniacz o potencjale odpowiednio wysokim (np. H2O2), to metal szlachetny się roztwarza, dając sól kwasu beztlenowego.
4) Kwasy utleniające roztwarzają lub pasywują wszystkie metale o potencjale niższym od potencjału redukcji reszty kwasowej.
5) kwasy utleniające roztwarzają metale na zasadzie redukcji reszty kwasowej i tylko na tej zasadzie. Nie ma znaczenia szlachetność tego metalu. Zależnie od warunków prowadzenia reakcji produktów redukcji reszty kwasowej może być kilka.
6) Standardowe potencjały redukcji obecne w tablicach fizykochemicznych nie są wyznacznikiem kierunku reakcji w przypadku stężonych kwasów z metalami. Są one wskaźnikiem tylko w przypadku rozcieńczonych kwasów.
Doskonały i pomocny artykuł 🙂
Pożyteczny dla maturzysty
popraw
Zn + 4HNO3 ===> Zn(NO3)2 + 2NO + 2H2O
na
Zn + 4HNO3 ===> Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
Moim celem nie jest pisanie artykułów pod klucz maturalny, bo to wyklucza się z rzetelną wiedzą. Moim celem jest usunięcie szkolnego skrzywienia po typowym kursie chemii, gdzie masa jest przekłamań, uproszczeń a czasem wręcz zupełnie nieprawdziwych informacji, powtarzanych przez autorów kolejnych wydań podręczników.
czy H2SO4 stęzony pasywuje srebro, bo powstaje Ag2SO4 nierozpuszczalny
Srebro rozpuszcza się w gorącym stężonym kwasie, więc zapewne można użyć skrótu myślowego, że pasywuje srebro.
Świetny artykuł. Pomógł mi spełniać moją licealną misję czyli robić zadania maturalne ze zrozumieniem przyrody a nie schematu rozwiązywania. Dzięki 🙂
dziękuję za uznanie 😉
Witam, w artykule nie znalazłam informacji jak zachowują się metale w obecności zimnego, stężonego kwasu siarkowego (VI) oraz jak reaguje Al ze stężonym kwasem siarkowym (VI) (zarówno ziemnym jak i gorącym). Czy mogę prosić o pomoc?
Pozdrawiam
Dzięki, notatki zrobione, umysł oświecony. Artykuł pomógł mi zrobić krok w stronę zrozumienia chemii.
Polecam artykuł : http://beta.chem.uw.edu.pl/labs/peze/files/artyku…
Znam ten artykuł 😉
Dlaczego tlenek glinu nie reaguje z kwasem azotowy?
To zależy od struktury krystalicznej. Tlenek glinu tworzy kilka odmian, przy czym w reakcji np. Al z HNO3 powstaje ta, która z tym kwasem nie reaguje. Podobnie jest w przypadku Sn – tworzy się niereaktywny HNO3, podczas gdy z roztworu SnCl4 można wytrącić SnO2*xH2O, który roztwarza się w HNO3.
No dobrze, ale co jest konkretnie takiego w tej strukturze, że ani jony H+/ H3O+, ani NO3- nie są w stanie z nią zareagować, a jony chlorkowe już tak?
Jon chlorkowy jest donorem par elektronowych – tworzy kompleksy z atomami glinu.
A jak się ma sprawa z reakcją sodu (czy też litu/potasu) czyli bardzo aktywnych metali ze stężonym kwasem azotowym? Jakie będą produkty reakcji?
Witam, wkrótce coś i o tym się ukaże 🙂