Aceton czy acetaldehyd

Aceton czy acetaldehyd?

Gdyby ktoś zapytał mnie: jak odróżnisz aceton od acetaldehydu, odrzekłabym, cytując znane przysłowie: „Poznaj Stachu po zapachu”. Substancje te różnią się zapachem i nawet niewprawny nos poradzi sobie z tym zagadnieniem. Zapach acetonu kojarzy się zapewne większości z nas ze zmywaczem do paznokci, choć być może nie każdy wie, że głównym składnikiem zmywacza jest pewien prosty ester, o nazwie octan etylu. Acetaldehyd ma zapach bardziej „kwaśny”. Wprawne oko natomiast łatwo stwierdzi, że aceton jest cieczą bardziej ruchliwą, gdyż, ze względu na niższą temperaturę wrzenia, jest bardziej lotny, niż acetaldehyd.

Prawdziwy chemik powinien jednak rozróżniać substancje na podstawie reakcji chemicznych. Odróżnienie acetonu od acetaldehydu, czy też odróżnienie ketonów od aldehydów, to klasyczne pytanie pojawiające się na różnorakich egzaminach, w tym na maturze. Natychmiast przychodzi nam na myśl reakcja z odczynnikiem Tollensa i druga, z odczynnikiem Fehlinga, tymczasem te dwa związki można rozróżnić przy wykorzystaniu… co najmniej 10 metod :). Wykorzystamy w tym celu reakcje charakterystyczne dla aldehydów, którym ketony ulegać nie będą. Nasuwa się pytanie: dlaczego tym reakcjom ulegną jedynie aldehydy? Otóż wynika to z budowy tych związków. Przyjrzyjmy się poniższym wzorom ogólnym aldehydu i ketonu:

aldehyd-keton

Reaktywność aldehydów i ketonów wynika głównie z faktu, że wiązanie C=O jest spolaryzowane. Atomy te wyraźnie różnią się polarnością, atom węgla jest mniej polarny, atom tlenu – bardziej. Skutkiem tego jest przesunięcie ładunku elektrycznego w kierunku atomu tlenu – mówimy wówczas, że doszło do polaryzacji grupy karbonylowej (czyli grupy C=O, rysunek poniżej).

polaryzacja

W cząsteczce aldehydu obecna jest grupa aromatyczna (zwana arylową) lub alifatyczna (zwana alkilową). W przypadku aldehydu alifatycznego, czyli takiego, który ma grupę alkilową, polaryzacja wiązania węgiel-tlen jest osłabiona, gdyż grupy alkilowe są elektronodawcze, tzn część ładunku elektrycznego przesunięta jest od grupy alkilowej do atomu węgla. Mówimy, że jest to dodatni efekt indukcyjny grupy alkilowej. W aldehydach aromatycznych mamy z kolei pierścień aromatyczny przyłączony do karbonylowego atomu węgla, toteż obecny będzie dodatkowo tzw. efekt mezomeryczny, który odciąga część ładunku z grupy aldehydowej do pierścienia, co też powoduje zaburzenie w polaryzowalności grupy C=O. W ketonach natomiast mamy do czynienia z dwoma grupami alkilowymi, dwoma arylowymi, bądź jedną alkilową oraz jedną arylową, więc powyższe efekty, w mniejszym lub większym stopniu, będą spotęgowane. Efektem będzie słabsze spolaryzowanie grupy karbonylowej. Z tego to powodu keton, np. aceton, jest mniej reaktywny od aldehydu, np. acetaldehydu, czyli aldehydu octowego.

Jakich zatem reakcji użyjemy, by odróżnić aldehyd od ketonu? Reakcje te podzielimy sobie na 4 grupy:

1. Reakcje utleniania słabymi utleniaczami aldehydów do kwasów karboksylowych:
1.1. z odczynnikiem Tollensa
1.2. z odczynnikiem Fehlinga
1.3. z odczynnikiem Benedicta
2. Reakcje utleniania silniejszymi utleniaczami:
2.1. dichromianem potasu
2.2. manganianem (VII) potasu
2.3. 2,4-dinitrofenolem
3. Reakcje kondensacji:
3.1. z m-fenylenodiaminą
3.2. z dimedonem
4. Inne reakcje:
4.1. z odczynnikiem Schiffa
4.2. reakcja Angeli – Riminiego

Postaram się pokrótce omówić każdą reakcję, narysować równanie i opisać wykonanie próby.

Metoda 1: Reakcja z odczynnikiem Tollensa
Reakcji tej ulegają zarówno aldehydy aromatyczne, jak i alifatyczne. Próba Tollensa [tolensa] polega na redukcji amoniakalnego roztworu tlenku srebra (AgO2) do metalicznego srebra, zredukuje się tylko acetaldehyd, efektem próby jest tzw. lustro srebrowe – warstewka srebra na wewnętrznej ściance probówki, rzadziej czarnego osadu, powstającego w przypadku aldehydu.

tollens

Do reakcji potrzebujemy: 5% roztwór AgNO3, 5% roztwór NaOH oraz 2% roztwór wodorotlenku amonu, NH4OH.
Przygotowujemy dwie probówki, muszą być wyszorowane, wymyte kwasem azotowym i wypłukane wodą destylowaną. Do każdej z dwóch próbowek wlewamy po 2 ml 5% roztworu AgNO3, nastepnie do każdej probówki dodajemy jedną kroplę (nie więcej!) 5% roztworu wodorotlenku sodu amonu i wstrząsamy zawartość probówek. Wytrąca się ciemnoszary, serowaty osad tlenku srebra Ag2O. Teraz kroplami (koniecznie kroplami) dodajemy do każdej probówki 2% roztwór wodorotlenku amonu, wstrząsając zawartość probówki. Roztworu wodorotlenku amonu dodajemy tylko tyle, by rozpuścił się osad Ag2O, dlatego ważne jest by dodawać go kroplami i nie dodać go za dużo). Mamy przygotowany odczynnik Tollensa, powinien mieć postać bezbarwnego roztworu. Do probówki I z odczynnikiem Tollensa dodajemy 5 kropli acetonu, zaś do probówki II, 5 kropli acetaldehydu. Probówy wstrząsamy, by wszystko się wymieszalo i zostawiamy na chwilę w temperaturze pokojowej, ewentualnie można je lekko ogrzać w ciepłej wodzie, ale tylko w ciepłej (nie gorącej!). W probówce I nadal mamy bezbarwny roztwór, natomiast w probówce II obserwujemy powstanie warstewki srebra, czyli „lustra srebrowego”, świadczącego o tym, że w probówce II był acetaldehyd. Jako ciekawostkę podam, że niektóre aldehydy, zwłaszcza o dużych cząsteczkach i aromatyczne, zamiast warstewki srebra tworzą osad, ciemnoszary lub czarny – jest to srebro koloidalne.

Metoda 2: Reakcja z odczynnikiem Fehlinga
Reakcji tej ulegają tylko aldehydy alifatyczne. Odczynnik Fehlinga [felinga] to mieszanina wodnego roztworu siarczanu miedzi (II) oraz wodnego roztworu wodorotlenku sodu i winianu sodowo-potasowego, znanego jako sól Seignette’a [senieta]. Odczynnik Fehlinga, podobnie jak powyższy aldczynnik Tollensa, utlenia aldehydy alifatycznych do kwasów karboksylowych, zaś jony Cu2+ zostają zredukowane do jonów Cu+. Jaką rolę odgrywa winian sodowo-potasowy? Wiąże on odwracalnie, na krótko, jony Cu2+ w związek kompleksowy, co zapobiega powstawaniu osadu Cu(OH)2:

fehling

Do reakcji potrzebujemy: roztwór Fehlinga I, roztwór Fehlinga II, które należy sobie przygotować samodzielnie:
Roztwór Fehlinga I: w 50 ml wody destylowanej rozpuszczamy 3,46 g pięciowodnego siarczanu (VI) miedzi, CuSO4 x 5 H2O, po czym dodajemy kropelkę stężonego H2SO4.
Roztwór Fehlinga II: w 50 ml wody destylowanej rozpuszczamy 17,3 g winianu sodowo-potasowego, po czym dodajemy 6,0 g wodorotlenku sodu i mieszamy do rozpuszczenia.
Dobrze jest przygotować obydwa rotwory na krótko przed ich wykorzystaniem, gdyż w miarę upływu czasu, pomimo przechowywania w butelce z ciemnego szkła, roztwory rozkładają się i stają się „samoredukujące”, co oznacza, że możemy otrzymać pozytywny wynik reakcji bez dodania aldehydu. Z tego względu przed wykonaniem prawdziwego wykrywania aldehydu czy jego odróżniania od ketonu polecam wpierw wykonać tzw. „próbę ślepą”, tzn. wykonaną bez dodawania aldehydu.
Przygotowujemy dwie probówki, które oczywiście muszą być czyste, o czym dalej nie będę już przypominać. Do każdej z dwóch próbowek wlewamy po 1 ml roztworu Fehlinga I oraz po 1 ml roztworu Fehlinga II. Do probówki I dodajemy pięć kropelek acetonu, zaś do probówki II pięć kropelek acetaldehydu. Obydwie probówki ogrzewamy, tym razem można w płomieniu palnika. Wydzielenie się ceglastoczerwonego osadu Cu2O w probówce II świadczy o obecności acetaldehydu, w probowce I obserwujemy tylko obecność niezmienionego odczynnika Fehlinga (szafirowy roztwór), gdyż aldehyd tej reakcji nie ulegnie.
Jeśli ktoś ma aldehyd mrówkowy, polecam starannie wykonać reakcję Fehlinga właśnie dla tego związku. Jest on tak silnym czynnikiem redukującym, że jony miedzi (II) mogą zostać zredukowane do metalicznej miedzi (0), a w probówce zaobserwujemy „lustro miedziane” – śliczną warstewkę metalicznej miedzi.
Ciekawostka – aldehydy aromatyczne w warunkach omawianej reakcji ulegną reakcji Cannizzaro – czy ktoś wie, co to za reakcja i do jakich produktów prowadzi?

Metoda 3: Reakcja z odczynnikiem Benedicta
Reakcji tej również ulegają jedynie aldehydy alifatyczne. W skład odczynnika Benedicta wchodzi siarczan miedzi, węglan sodu i cytrynian trisodowy. Cytrynian zapobiega wytrącaniu się osadu wodorotlenku miedzi (II), ponieważ reaguje z siarczanem miedzi i tworzy nietrwały związek kompleksowy. Węglan sodu alkalizuje środowisko, ale łagodniej, niż uzytu w poprzedniej reakcji wodorotlenek sodu. Równanie reakcji jest podobne do tego z reakcji Fehlinga, więc, jako praca domowa, proszę je napisać samodzielnie, pamietając o użytych odczynnikach.
Do reakcji potrzebujemy odczynnik Benedicta, który sporządzamy następująco: najpierw rozpuszcza się 1,73 g pięciowodnego siarczanu (VI) miedzi, CuSO4 x 5 H2O w 30 ml wody. Teraz sporządza się drugi roztwór: w 70 ml wody rozpuszcza się 17,3 g jedenastowodnegou cytrynianu sodu i 10 g bezwodnego węglanu sodu. Obydwa roztwory łączy się i miesza.
W probówce I umieszczamy 1 ml rozcieńczonego acetonu, w probówce II – 1 ml rozcieńczonego acetaldehydu, po czym do obydwu probówek dodajemy po 5 ml odczynnika Benedicta i ogrzewamy do zawrzenia. W probówce II obserwujemy wytrącenie się ceglastoczerwonego osadu tlenku miedzi (I), w probówce I nie dzieje się nic.
Również w tej reakcji możemy otrzymać „lustro miedziowe”.

Metoda 4: Reakcja z dichromianem (VI) potasu
Reakcji tej ulegają zarówno aldehydy alifatyczne, jak i aromatyczne. Utleniaja się one do odpowiednich kwasów karboksylowych, a pomarańczowe jony dichromianowe (VI) redukowane są do zielonych jonów chromu (III):

chromian

Najpierw sporządzamy rozcieńczony roztwór dichromianu: w 10 ml wody rozpuszczamy 0,37 g dichromianu potasu, K2Cr2O7. Uwaga: dichromian (ciemnopomarańczowe kryształki) mocno brudzi, więc należy założyć rękawiczki, przynajmniej lateksowe.
W probówce I umieszczamy pięć kropelek acetonu, w probówce II – 5 kropelek acetaldehydu. Do obu probówek dodajemy po 1 ml roztworu dichromianu potasu, po czym zawartość probówek lekko zakwaszamy rozcieńczonym kwasem siarkowym (np. ok. 5%). W probówce II obserwujemy zmianę zabarwienia z pomarańczowego na zielone, świadczące o obecności aldehydu, w probówce I nie dzieje się nic, zabarwienie nadal pozostaje pomarańczowe.

Metoda 5: Reakcja z KMnO4
Reakcji ulegaja zarówno aldehydy alifatyczne, jak aromatyczne. Domyślamy się zapewne, że aldehydy utleniane rozcieńczonym roztworem KMnO4 utlenią się do kwasów karboksylowych:

nadmanganian

Najpierw przygotowujemy 5% roztwór manganianu (VII) potasu, czyli nadmanagnianu potasu, KMnO4. W probówce I umieszczamy 1 ml rozcieńczonego acetonu (np. 1:1), w probówce II – 1 ml rozcieńczonego acetaldehydu (też np. 1:1), po czym do obydwu probówek dodaje się kropelkami, wstrząsając zawartość probówki, roztwór manganianu (VII) potasu. Kiedy w obydwu probówkach uzyskamy trwałe zabarwienie, ogrzewamy je chwilę we wrzątku i dodajemy jeszcze po jednej kropli roztworu KMnO4 do każdej probówki. Po ochłodzeniu w probówce II zauważamy osad, świadczący o obecności aldehydu, natomiast w probówce I, z ketonem, osad nie powstaje.

Metoda 6: Reakcja z 2,4-dinitrofenolem
Tej reakcji również ulegają zarówno aldehydy alifatyczne, jak i aromatyczne. Dinitrofenol, w reakcji z aldehydem ulegnie częściowej redukcji – w jego cząsteczce grupa nitrowa znajduje się w pozycji 2 oraz 4 (czyli w polożeniu o- (orto) oraz p- (para) w stosunku do grupy fenolowej), ale redukcji ulegnie tylko grupa nitrowa polożona „dalej” od fenolowej, czyli grupa w pozycji 4:

2,4-dinitrofenol

Najpierw sporządzamy tzw. odczynnik dinitrofenolowy: w 100 ml wody rozpuszcza się 0,715 g 2,4-dinitrofenolu, następnie 0,25 g fenolu, 1,5 g wodorotlenku sodu oraz 10 g winianu sodowo-potasowego. Następnie w probówce I umieszczamy 1 ml rozcieńczonego acetonu (jak w reakcji powyższej), w probówce II – 1 ml rozcieńczonego acetaldehydu, po czym do obydwu probówek dodajemy po 3 ml odczynnika dinitrofenolowego, wstrząsamy zawartość probówki, aby roztwory się wymieszały i obydwie probówki ogrzewamy we wrzątku przez kilka minut. W probówce II obserwujemy pojawienie się czerwono-brunatnego zabarwienia, które dowodzi obecności aldehydu, ponieważ keton tej reakcji nie ulegnie.

Metoda 7: Reakcja z m-fenylenodiaminą
Reakcji również ulegną zarówno aldehydy alifatyczne, jak i aromatyczne. Tworzą one z m-fenylenodiaminą liniowe produkty polimeryzacji o takiej strukturze:

m-fenylenodiamina

Reakcja trwa nieco długo, bo aby otrzymać barwny produkt, należy poczekać nawet z godzinkę, ale warto :).
Najpierw sporządzamy 5% roztwor m-fenylenodiaminy. Następnie w probówce I rozpuszczamy pięć kropli acetonu w 3 ml wody, a w probówce II – pięć kropli acetaldehydu w 3 ml wody. Mając gotowe roztwory, do obydwu probówek dodajemy 5 ml 5% roztwou m-fenylenodiaminy, wstrząsamy chwilę, aby roztwory się wymieszały i odstawiamy w temperaturze pokojowej, obserwując, co się dzieje. W probówce II pojawi się zabarwienie, ale nie powiem, po jakim czasie, ani jakie to będzie zabarwienie – proszę przeprowadzić tą reakcję i się pochwalić.
Dlaczego stosujemy mocno rozcieńczone roztwory ketonu, aldehydu i aminy? Bo polimery mają to do siebie, że są to związki o dużej gęstości – zatem w probówce moglibyśmy otrzymać bardzo gęsty olej, a nawet niemalże ciało stałe.

Metoda 8: Reakcja kondensacji z dimedonem
Dimedon, to keton cykliczny o nazwie systematycznej: 5,5-dimetylocykloheksano-l,3-dion i wzorze przedstawionym na poniższym schemaciku. Reaguje on z aldehydami, zarówno alifatycznymi, jak i aromatycznymi, ale z ketonami nie. Produkty, na ogół krystaliczne, to tzw. alkilidenodimedony (gdy wywodzą się z aldehydów alifatycznych) lub arylidenodimedony (gdy z aromatycznych).

dimedon

Do reakcji potrzebujemy dimedon (białe kryształki) oraz 50% etanol lub 50% metanol. Następnie w probówce I rozpuszczamy pięć kropli acetonu w 2 ml rozcieńczonego alkoholu, a w probówce II – pięć kropli acetaldehydu w 2 ml rozcieńczonego alkoholu. Mając gotowe roztwory, do obydwu probówek dodajemy do każdej probówki ok. 400 mg dimedonu i wstrząsamy probówki, celem rozpuszczenia. Obydwie probówki ogrzewamy krótko w płomieniu palnika – najwyżej 30 sekund. W probówce II pojawia się osad, świadczący o obecności acetaldehydu. Jeżeli zawartość probówek będziemy ogrzewać dłużej, w drugiej pojawi się produkt odwodnienia alkilidenodimedonu.

Metoda 9: Reakcja z odczynnikiem Schiffa
O tej reakcji zapewne wiele osób słyszało, ale czy wiemy, co to takiego jest ten tajemniczy odczynnik Schiffa [szifa]? Jest to wodny roztwór fuksyny, różowo-czerwonego barwnika z zielonym połyskiem, który pod wpływem działania dwutlenku siarki przekształca się w bezbarwny kwas bis-N-aminosulfinowy. Fuksyna z kolei, to mieszanina organicznych związków chemicznych z grupy barwników trifenylometylowych, czyli zawierających w cząsteczce trzy grupy fenylowe przyłączone do jednego atomu węgla. Nazwa „fuksyna” pochodzi od nazwy kwiatków – fuksji, których płatki mają podobną barwę. Odbawriona fuksyna, czyli kwas bis-N-aminosulfinowy, reaguje z dwoma cząsteczkami aldehydu, alifatycznego lub aromatycznego, w wyniku czego powstaje nietrwały produkt przyłączenia. Traci on cząsteczkę kwasu siarkowego, po czym przekształca się w fioletowo-purpurowy barwnik:

schiff

Przygotowujemy odczynnika Schiffa: w 20 ml wody rozpuszcza się 20 mg chlorowodorku p-rozaniliny, otrzymując różowo-czerwony roztwór, do którego następnie dodaje się 0,2 g disiarczanu (IV) sodu i 0,2 ml stęż. kwasu solnego. Po wymieszaniu otrzymany roztwór powinien stać się bezbarwny. Jeśli odbarwienie nie nastąpi natychmiast, roztwór należy pozostawić w temp. pokojowej na tak dlugo, aż stanie się bezbarwny lub leciutko żółtawy. Gotowy odczynnik przechowuje się w szczelnie zamkniętej butelce z ciemnego szkła. Jeżeli butelka nie jest szczelnie zamknięta, powietrze i światło powoduje stopniową utratę dwutlenku siarki – roztwór staje się ponownie barwny. Jeśli tak się stanie, należy go odbarwić, dodając kroplami kilkuprocentowy kwas siarkowy, po dodaniu kazdej kropli rozcieńczonego kwasu zawartość butelki należy wstrząsnąć, celem dokładnego wymieszania.
Przystępujemy do rozróżniania: w probówce I umieszczamy pięć kropli rozcieńczonego acetonu (np. 1:1), a w probówce II – 5 kropli rozcieńczonego acetaldehydu (też np. 1:1). Teraz do każdej probówki dodajemy po 2 ml odczynnika Schiffa i wstrząsamy zawartość probówek. W probówce II obserwujemy pojawienie się zabarwienia, od fioletowego do różowego, w zależności od tego, jak mocno był rozcieńczony badany związek. W probówce I, zawierającej keton, zabarwienie się nie pojawi.

Metoda 10: Reakcja Angeli – Riminiego
Jest to reakcja z kwasem benzenosulfohydroksamowym, który podczas hydrolizy zachowuje się nietypowo, bo nie rozpada się, jak na amid przystało, kwasu benzenosulfonowego i hydroksyloaminy. Nietypowość zachowania tego kwasu, wykorzystaną w reakcji, polega na tym, że w czasie hydrolizy kwasu powstaje tzw. nitroksyl (Równanie I). Reaguje on z aldehydami alifatycznymi i aromatycznymi na tej zasadzie, co hydroksylamina, powstaje zatem hydroksyoksym, który jest formą enolową kwasu hydroksamowego (Równanie II). Ten ostatni poddaje się reakcji z chlorkiem żelaza (III), (Równanie III).

Angeli

Do wykonania reakcji potrzebujemy 1% roztwór kwasu benzenosulfohydroksamowego, 1M roztwór NaOH, 2M roztwór HCl oraz 1N amoniakalny roztwór FeCl3. Ten ostatni przygotowujemy nastepująco: 0,2 ml stężonego kwasu solnego rozpuszcza się w 10 ml wody, a w uzyskanym roztworze rozpuszcza się 2,71 g sześciowodnego chlorku żelaza (III), FeCl3 x 6 H2O. Roztwór powinien być klarowny, żółtawy. Dodajemy do niego kroplami, wstrząsając każdorazowo, kilkuprocentowy roztwór wodorotlenku amonu do momentu pojawienia się zmętnienia, które nie zanika po zamieszaniu. Taką zawiesinę sączymy, przesącz jest naszym odczynnikiem.
W probówce I umieszczamy pięć kropli acetonu, a w probówce II – 5 kropli acetaldehydu. Teraz do każdej probówki dodajemy po 8 – 10 kropelek 1 % roztworu kwasu benzenosulfohydroksamowego, a następnie 5 kropli 1 M roztworu wodorotlenku sodu. Probówki, po wstrząśnięciu, odstawiamy na 5 minut. Następnie zakwaszamy zawartość probówki 2 M roztworem HCl, po czym dodaje kroplami 1 N amoniakalny roztwór FeCl3. W probówce II pojawia się czerwone zabarwienie, świadczące o obecności aldehydu.

Tak oto odróżniliśmy aceton od acetaldehydu na 10 sposobów. Jeśli ktoś zna inne metody chemiczne, które można zastosować do tego celu, proszę napisać.

Print Friendly, PDF & Email

Kategorie: Artykuły chemiczne,Chemia,Doświadczenia chemiczne

Tagi: ,

Pozostaw odpowiedź

lampy mantra
Lista produktów producenta lamp Mantra. Dawno już pojedyncza lampa.
ledowe.info