Reguła przekory – w chemii

Dłuższy czas temu napisałem o regule przekory w procesach fizycznych. W szkole mówi się o niej niemal tylko w procesach chemicznych, dlatego też na pierwszy ogień poszedł artykuł o tej regule w przemianach fizycznych (do przeczytania tutaj: https://biomist.pl/?post_type=post&p=2587 ), gdyż przemianami fizycznymi rządzą te same prawa i co i chemicznymi a ponadto zauważyłem, że brakuje w nauczaniu o niej bardziej kompletnych informacji scalających procesy. Tymczasem termodynamika odnosi się do zarówno do wrzenia wody jak i do reakcji wodoru z tlenem, gdyż w obu przypadkach przemianom tym towarzyszy wymiana energii z otoczeniem, stąd też tym samym językiem opisujemy przemiany niezależnie od ich typu. Każda cząsteczka podlega bowiem tym samym prawom i regułom. W przemianie fizycznej cząsteczki lub atomy zachowują swoją budowę, w przemianie chemicznej – przeorganizowują ją. Tym razem “katalizatorem” do napisania artykułu było pytanie koleżanki po fachu 3 dni temu: “Mam zagadkę chemiczną, może będziesz wiedział? Mam reakcję, w której wydziela mi się wodór i jodowodór i nagle robi się to żółte a potem brązowe i nie wiemy z szefem, co się dzieje, podejrzewamy, że tlen nam się tam dostaje utlenia mi jodowodór”. Po krótkiej konwersacji okazuje się, że najpierw mieszanina jest bezbarwna, a gdy przestaje się wydzielać wodór to zaczyna ciemnieć. Co jej na tę zagadkę odpowiedziałem? Wrócimy do tego nieco później.

Reguła ta najogólniej mówi, że zakłócenie równowagi układu powoduje dążenie układu do stanu przed zaburzeniem. Czyli zmieniając jakiś parametr układu (temperaturę, ciśnienie, stężenie, skład) układ stara się zminimalizować wpływ tego czynnika. Ta na pozór prosto brzmiąca reguła ma jednak spore znaczenie – doskonale opisuje co zrobić by sterować kierunkiem typowej reakcji odwracalnej. Sztandarowym szkolnym przykładem reakcji odwracalnej jest proces syntezy amoniaku NH3:

N2 + 3H2 ↔2NH3

Aby dobrze zrozumieć regułę przekory musimy jeszcze pamiętać, że ciśnienie gazów i par jest odpowiednikiem stężenia w cieczach. Po stronie prawej suma moli jest mniejsza niż po lewej stronie równania, zatem stężenie po prawej jest mniejsze niż po lewej, konkretnie to gdyby zmieszać te gazy stechiometrycznie i całe by ze sobą przereagowały, to ciśnienie spadłoby o połowę (4 jednostki po lewej przechodzą w wyniku reakcji w dwie) przy zachowaniu tej samej objętości (np. w zamkniętym reaktorze o sztywnych ścianach czy probówce). Natomiast jeśliby przereagowały w układzie który może zmienić swoją objętość (np. balon czy naczynie wyposażone w ruchomy tłok) to układ zachowałby ciśnienie, ale zmieniłby swoją objętość: byłaby mniejsza o połowę (balon by się skurczył a tłok przesunął do środka naczynia). Zgodnie w prawem  Boyle’a-Mariotte’a pV=const. lub p1V1=P2V2.  Jednakże gazy te nigdy nie reagują ze sobą do wyczerpania jednego ze składników, gdzieś pośrodku stopnia przemiany ustala się równowaga, stąd w zapisie równania reakcji strzałka w obie strony a w stanie tym mamy obecnie w układzie wszystkie reagenty: N2, H2, NH3.

Wiemy już, że jeśli poprzeszkadzać trochę układowi reakcyjnemu, to układ stara się zminimalizować wpływ tego, ze mu próbujemy przeszkadzać. I tak, jeśli ustali się jakaś równowaga i jakieś ciśnienie to jeśli teraz zwiększymy ciśnienie, to układ będzie starał się je obniżyć. W jaki sposób to może zrobić? Przez syntezę nowych cząsteczek amoniaku, gdyż podczas reakcji w prawo spada ciśnienie. A co się stanie jeśli dodamy azotu lub wodoru? Również układ będzie się starał ich pozbyć i zacznie produkować nowe cząsteczki amoniaku. Co się stanie, jeśli dodamy amoniaku? układ postara się ich pozbyć i zacznie je rozkładać na wodór i azot. I wreszcie co będzie jeśli usuwać amoniak? Układ zacznie go wytwarzać. Co będzie jeśli obniżać ciśnienie układu? Układ postara się je zwiększać rozkładając amoniak bo po lewej ciśnienie jest większe niż po prawej. Ktoś może zadać pytanie: no dobra, ale w jaki sposób można usunąć amoniak z układu? Jeśli spojrzeć na temperatury wrzenia tych gazów, to widać, że amoniak skrapla się najłatwiej. Możnaby więc reakcję prowadzić tak, by powstały NH3 się wykraplał, podczas gdy reakcja zachodzi w gazie gazowej. Lecz istnieje prostszy sposób: można amoniak z łatwością rozpuścić w wodzie. Tak więc jeśli powstający gazowy amoniak ma gdzieś kontakt z ciekłą wodą, to może się w niej rozpuścić przez co układ będzie w fazie gazowej tworzył nowe cząsteczki amoniaku. Gdyby zamiast wody umieścić pod fazą gazową kwas siarkowy, to jeszcze skuteczniej byśmy usunęli amoniak z fazy gazowej, gdyż kwas siarkowy łatwo reaguje z amoniakiem dając siarczan amonu i może związać go znacznie więcej niż woda. Przy okazji zdradziłem pewną sztuczkę stosowaną przez chemików, którą opiszę później jeszcze.

Możemy sterować też przecież temperaturą układu. W reakcji tworzenia amoniaku wydziela się ciepło, w reakcji jego rozkładu zostaje pobrane ciepło. Co wiec się stanie, jeśli dostarczymy ciepła? Układ wytworzy azot i wodór przez rozkład amoniaku bo w tej reakcji zacznie się zużywać dostarczane mu ciepło. A jeśli będziemy mieszaninie reakcyjnej zabierać ciepło? Chyba już każdy się domyślił, że układ zacznie sam wytwarzać ciepło w reakcji tworzenia amoniaku.

Kolejnym szkolnym przypadkiem jest utlenianie SO2 do SO3. To także jest reakcja równowagowa:

2SO2 + O2 ↔ 2SO3

Ze względu na analogie tej reakcji do reakcji tworzenie amoniaku, myślę, ze nie ma większego sensu się nad nią rozwodzić szczegółowo.

Przesuwanie równowagi można wykonać też inaczej: wiązać niepożądany produkt uboczny w innej reakcji, przeważnie nieodwracalnej. Może to być woda lub inna prosta cząstka, np. wspomniany wyżej już amoniak w kwasie siarkowym, gdyż woda zbyt łatwo oddaje amoniak do otoczenia przy niskim jego ciśnieniu nad roztworem, zaś kwas siarkowy tworzy dość trwałą sól, przez co skuteczniej usuwa NH3 ze środowiska reakcji i tym samym może skuteczniej przesuwać jej stan równowagi.

To w sumie tyle o reakcjach w stanie gazowym. Bo co za dużo to niezdrowo, więc przejdziemy do innych przykładów. Albo za nim do nich przejdziemy, to jeszcze małe pytanko. Poniżej widzimy równowagową reakcję:

2NO2 ↔ N2O4

Jest to reakcja egzotermiczna i ze zmniejszeniem objętości. Dwutlenek azotu jest brunatny, a jego dimer bezbarwny. Pytanie brzmi, w której butelce widocznej poniżej panuje wyższa temperatura?

NO2-N2O4

A teraz możemy przejść do innych przypadków. Innym szkolnym przykładem jest reakcja estryfikacji kwasów karboksylowych alkoholami. Jest to także typowa reakcja odwracalna, czyli zapiszemy ją schematem:

RCOOH + ROH ↔ RCOOR + H2O

Reakcja ta zachodzi łatwo w obecności kwasów. Powszechnie uczy się w szkołach, że rolą kwasu siarkowego jest wiązanie wody i przesuwanie równowagi reakcji w prawo, jednakże jest to dość błędne przekonanie, bo kwas ten pełni przede wszystkim rolę katalityczną, estry można otrzymywać stosując inne kwasy jako katalizatory nie będące tak higroskopijne jak on. Tymczasem jeśli chcemy otrzymać ester, należy stosować nadmiar któregoś z substratów lub też usuwać na bieżąco co najmniej jeden z produktów. Zwykle w tym celu usuwa się wodę przez dodatek czynnika tworzącego mieszaninę azeotropową z wodą i oddestylowuje wodę w postaci azeotropu. Jeśli lotniejszym produktem jest ester, to można oddestylowywać ester. A co się stanie, jeśli wprowadzimy wodę do układu? Wtedy odwrócimy kierunek reakcji w lewo, bo układ będzie starał się ją zużyć. Czyli usuwając wodę, produkujemy ester, wprowadzając wodę do tego samego układu powodujemy hydrolizę estru i w praktyce zależnie od tego co chcemy zrobić, albo tę wodę usuwamy (lub opcjonalnie ester) albo stosujemy jej duży nadmiar. Bo czasem trzeba nam ester otrzymać, a czasem go zhydrolizować.

Metoda usuwania jednego z małowartościowych produktów przez nieodwracalną reakcję następczą ma znaczenie w syntezie organicznej. Ot, dla przykładu rozpatrzmy hydrolizę ditioacetali:

RCH(SR)2 + H2O ↔ RCHO +  2RSH

Ditioacetale mają duże znaczenie w syntezie organicznej, przede wszystkim łatwo na nich wykonywać reakcje substytucji elektrofilowej, którym nie ulegają aldehydy i ketony. Jednakże by ponownie taki ditioacetal po reakcji przeprowadzić w związek tlenowy, można wydzielający się tiol RSH wiązać w nierozpuszczalne związki, np. w reakcji tioli z solami ołowiu tworzy się nierozpuszczalny osad, przez co przesuwamy równowagę reakcji w prawo i możemy efektywnie przeprowadzić cały związek siarkowy w tlenowy.

Przy okazji warto wspomnieć o innej metodzie usuwania jednego z produktów i tym samym przesuwania równowagi w kierunku pożądanego produktu. Wyobraźmy sobie reakcję transestryfikacji:

R1OH + R2COOR3 ↔ R2COOR1 + R3OH

Czyli ester plus alkohol daje nowy ester i nowy alkohol. Niestety, chcąc otrzymać wiele estrów musimy pracować w łagodniejszych warunkach, np. jeśli pracujemy używając enzymów jako katalizatorów. Z tego powodu chemicy organicy stosują pewną sztuczkę, zapiszmy konkretny przykład:

ROH + CH3COOCH=CH2 ↔ CH3COOR + HOCH=CH2

W ten sposób otrzymaliśmy nowy ester i nowy alkohol. Czym jest twór HOCH=CH2? To alkohol winylowy. Alkohol ten w stanie wolnym nie istnieje praktycznie, gdyż natychmiast ulega dalszemu przekształceniu w aldehyd octowy:

CH2=CHOH → CH3CHO

Istnieją natomiast estry tego alkoholu, np octan winylu, CH3COOCH=CH2, który może być substratem tej pierwszej reakcji. Co prawda izomeryzacja alkoholu winylowego do acetaldehydu jest to także reakcja równowagowa, ale bardzo silnie przesunięta w prawo, na tyle silnie, że możemy pominąć pisanie strzałek równowagi. W reakcji transestryfikacji jak wynika z pierwszego równania bierze udział alkohol winylowy. Ale skoro od razu znika przekształcając się w aldehyd octowy? Wtedy układ stara się go wytwarzać w wyniku transestryfikacji w prawo. I w ten sposób typowa reakcja odwracalna, stała isę praktycznie nieodwracalną i można otrzymać prawie 100% nowego estru. Aldehyd octowy ma jeszcze jedną zaletę. Wrze w 21 ºC, więc jest niezwykle prosty do usunięcia z mieszaniny poreakcyjnej przez lekkie ogrzanie. W przypadku typowych mieszanin o których mówi się w szkole, rozdział produktów jest trudniejszy i zużywa więcej energii. Tak więc korzystając z reguły przekory znowu wyprodukowaliśmy skutecznie coś nowego.

A teraz jeszcze jeden przykład. W syntezie chemicznej często używa się chlorowcopochodnych węglowodorów. Ze względu na cenę, zazwyczaj chloropochodne są kilkukrotnie tańsze niż ich bromowe i jodowe odpowiedniki. Czasem jednak trzeba wymienić atom chlorowca na inny. Z pomocą także przychodzi reguła przekory. Zazwyczaj wymienia się atom chloru na brom lub jod, a czasem na fluor. W jaki sposób przesunąć równowagę reakcji:

R-Cl + NaBr ↔ R-Br + NaCl

Wiemy, że można zwiększyć stężenie NaBr w stosunku do R-Cl. Lub usuwać jeden z produktów. A gdyby reakcję przeprowadzić w rozpuszczalniku, w którym jeden z produktów jest nierozpuszczalny? Powstający chlorek sodu dobrze rozpuszcza się w wodzie, dużo gorzej w metanolu, bardzo słabo w etanolu, a w wyższych alkoholach jak i w ketonach się nie rozpuszcza praktycznie. Inaczej jednak jest z bromkiem sodu NaBr czy jodkiem sodu NaI. Te sole mają słabiej jonowy charakter i znacznie lepiej rozpuszczają się w rozpuszczalnikach mniej polarnych niż woda, jak aceton choćby. A zatem w acetonie można rozpuścić substraty i cierpliwie czekać, aż wypadną w nim kryształy NaCl, który praktycznie się w nim nie rozpuszcza, a w acetonie mamy rozpuszczony niemal czysty produkt organiczny. A zatem możemy napisać nieco skorygowana wersje nasze reakcji wymiany chlorowca:

R-Cl + NaBr → R-Br + NaCl↓

Kolejna sprawa. Czy zastanawialiście się kiedyś, dlaczego sole słaby kwasów i zasad ulegają hydrolizie?Po pierwsze rozpiszmy sobie dysocjację jakiegoś słabego kwasu, niech będzie nim octowy, oznaczmy go akronimem HAc (Ac to często używany skrót dla reszty kwasu octowego, grupy acetylowej):

HAc + H2O ↔ H3O+ + Ac‾

jest to reakcja przesunięta w lewo w niezbyt mocno rozcieńczonych roztworach. Jak przesunąć równowagę tej reakcji w prawo? Można wiązać np. H+ (lub poprawniej: H3O+) w innej reakcji. Czynnikiem reagującym z H3O+ może być… No właśnie, co? Jon hydroksylowy! Brawo dla tych co zgadli! Jeśli wprowadzić mocną zasadę, to wprowadzamy dużą ilość jonów OH-, które będą z H3O+ dawać wodę, w wyniku reakcji zobojętniania. Jednakże w wyniku zaniku jonów H3O+ kwas octowy zacznie je generować dysocjując w większym stopniu, nigdy jednak ze względu na “równowagowość” tej reakcji nie zdysocjuje w takim stopniu, by zobojętnić wszystkie jony OH. Jeśli wprowadzimy stechiometryczną ilość zasady, czyli jonów OH-, to nigdy nie zobojętnimy całego kwasu, nawet w nadmiarze zasady pozostanie nieco wolnych cząsteczek kwasu. Aby otrzymać krystaliczny octan sodu, należy w tego roztworu odparować wodę. Przy pewnym stężeniu mamy przesycony roztwór względem octanu sodu i zaczyna on wypadać w formie kryształów, przez co przesuwa reakcję zobojętniania w prawo (układ próbuje zachować stężenie w roztworze). W końcu odparuje cała woda i dopiero wtedy możemy powiedzieć, że kwas został zobojętniony. Rozpuszczając go znowu w wodzie, wrócimy do punktu wyjścia, ustali się taki sam stan równowagi, jak przed odparowaniem.

A w przypadku kwasów mocnych i mocnych zasad? Mocny kwas, weźmy np. HCl dysocjuje ilościowo na H3O+ i Cl-. Wprowadzenie zasady nie wpływa na stopień jego dysocjacji, bo od samego początku jest całkiem zdysocjowany. Dodawanie zasady powoduje wiązanie jonów H3O+,  a za stopień ich wiązania odpowiada równowaga dysocjacji wody. Przy stechiometrycznej ilości zasady ilość wprowadzonych jonów OH- równa się ilości jonów H3O+. A w tym stanie [H3O+]=[OH-]=10^-7 mol/dm3. Ich zawartość wynika tylko z dysocjacji wody. Stąd też reguła przekory nie zadziała w tym przypadku, bo dysocjacja HCl zachodzi w  praktycznie 100%.

A na czym polega wypieranie się kwasów z soli? Na cofaniu dysocjacji słabszego kwasu, zobaczmy jeszcze raz na równanie:

HAc + H2O ↔ H3O+ + Ac‾

Dodając mocnego kwasu, w pełni lub prawie w pełni zdysocjowanego, cofniemy w lewo równowagę dysocjacji kwasu słabszego. A przy dużej różnicy mocy, jak np w przypadku HCl i HAc to po prostu z soli, w której w wyniku hydrolizy powstaje trochę kwasu octowego, to jednak wprowadzając stechiometryczną ilość HCl praktycznie całkowicie wyprzemy anion octanowy- z soli, powstały roztwór będzie tylko w takim stopniu zdysocjowany, jak dysocjowałby ten kwas w czystej wodzie. Dlatego też choć roztwór octanu sodu posiada słaby zapach octu, jednak dodając nieco HCl (kwas także o silnym, ostrym zapachu) nie poczujemy zapachu kwasu solnego, tylko silny zapach octu.

Na koniec rozwiążemy zagadkę chemiczną mojej koleżanki. W jej reakcji wydzielały się jodowodór HI jak i wodór H2. Ponieważ reakcja tworzenia jodowodoru jest odwracalna:

H2 + I2 ↔ 2HI

ponadto jej efekt energetyczny sugeruje, że powinna zachodzić reakcja odwrotna i faktycznie stan równowagi tej reakcji przesunięty jest w lewo. Innymi słowy: jodowodór łatwiej się rozkłada na wodór i jod, niż jod z wodorem łączą się w jodowodór. Zatem jeśli w jej układzie wydzielały się większe ilości jodowodoru, to nic dziwnego, że zaobserwuje jego rozpad:

2HI ↔ H2 + I2

Gdyż w tym kierunku reakcji łatwiej zajść. Ale dlaczego jodowodór rozkładał się w widocznym stopniu (zabarwienie mieszaniny) dopiero gdy ustało intensywne wydzielanie wodoru? Myślę, że każdy kto przeczytał uważnie tekst, umie już odpowiedzieć na pytanie. Jako ciekawostkę dodam, że kwas jodowodorowy, jeśli jest nieszczelnie zamknięty, to po czasie otrzymamy trochę kryształów jodu zanurzonych w wodzie. Jodki słabych zasad, np. jodek amonu także ciemnieje, gdyż ulegając częściowej hydrolizie do NH3 i HI także może się rozkładać. W podobny sposób zachowują się też jodki organiczne, dlatego też jodki takie albo wymagają oczyszczenia przed użyciem, albo otrzymania świeżo przed użyciem np. w wyniku wymiany chloru na jod. A tak to wygląda roztwór zawierający jodowodór jak postoi jakiś czas:

Jodowodór
To w sumie chyba tyle, celem ułatwienia zrozumienia tej reguły w chemii. Jeśli coś ciekawego zobaczę lub sobie przypomnę, to dodam jeszcze coś. Ponieważ celem jest usystematyzowanie wiadomości przez uczniów czy studentów, przeto nie rozpisuję tutaj pewnych podstaw teoretycznych, materiał ma być pomocny jako uzupełniający i pomagający zrozumieć istotę tej reguły.

CZY TEN ARTYKUŁ OKAZAŁ SIĘ POMOCNY? MASZ DODATKOWE SUGESTIE ALBO PYTANIA? NAPISZ DO NAS! A MOŻE CHCESZ TEŻ O CZYMŚ NAPISAĆ I OPUBLIKOWAĆ? DOŁĄCZ DO NAS! REDAKCJA@BIOMIST.PL 

Print Friendly, PDF & Email

Kategorie: Chemia,Chemia Matura

Tagi: ,,,

2s Komentarzy

Pozostaw odpowiedź

jak uzyskać podpis elektroniczny
w naszej ofercie znajduje się m in podpis elektroniczny gdynia z podpisem elektronicznym erp aplikacje www e jak uzyskać cyfrowy elektroniczny podpis