Zacznijmy od pewnej laboratoryjnej metody otrzymywania tlenu: termiczny rozkład manganianu(VII) potasu i równanie, które znajdziemy niemal w każdym podręczniku:
Jest to niewątpliwie reakcja redoks. Ale co, gdy mamy napisać równania reakcji połówkowych? Albo wskazać co się utlenia? I tutaj drobny problem, bo widzimy, że w produktach mamy dwa związki manganu, i los chciał, a może zrządzeniem Boskim – w obu mamy mangan, któremu przypisujemy niższe stopnie utlenienia: VI i IV wobec VII w wejściowym (no bo nie w wyjściowym, skoro on nie wychodzi, tylko wchodzi w reakcję) KMnO4. No i co teraz? Czy mamy napisać dwa równania redukcji i jedno utleniania, w którym powstanie tlen cząsteczkowy? A niektórzy się zastanawiają, czy to możliwe, że w reakcji redoks mamy tylko redukcję, bo przecież mangan obniża stopień utlenienia, ale go już nie podnosi. Cóż, nie ma redukcji bez utleniania, dlatego mamy reakcje redoks. Reakcja, w której byłaby wyłącznie redukcja, to byłaby reakcja red, a nie redoks. Reakcja, w której byłoby tylko utlenianie, to był reakcja oks, a nie redoks.
Uczeń musi znać takie pojęcia jak utlenianie, redukcja, utleniacz, reduktor, stopień utlenienia. A teraz rozpatrzmy na to, co o reakcjach redoks często dowiadujemy się w szkole.
Utlenianie: zmiana stopnia utlenienia pierwiastka z niższego na wyższy
Redukcja: zmiana stopnia utlenienia pierwiastka z wyższego na niższy
Tymczasem takie definicje są mocno przestarzałe, a często zawodne. Zgodnie z tym, jak obecnie (tzn. od prawie 30 lat) definiujemy te pojęcia:
Utlenianie: usunięcie jednego lub większej liczby elektronów z indywiduum chemicznego
Redukcja: wprowadzenie jednego lub większej liczny elektronów do indywiduum chemicznego.
Ponieważ procesy te są definiowane poprzez wymianę elektronów, to utlenianie zwiemy inaczej dezelektronacją (czyli odelektronowaniem), a redukcję elektronacją (czyli elektronowaniem, a może doelektronowaniem?). Interesuje nas czy zabieramy, czy wprowadzamy elektrony. Ponadto transferowi elektronów towarzyszy zmiana stopni utlenieniania atomu lub atomów. Poprawniej jest powiedzieć: zmiana stopni utlenienia jest skutkiem utleniania lub redukcji, a nie samym utlenianiem lub redukcją.
A teraz wróćmy do naszego rozkładu KMnO4 i reakcji połówkowych. Zapiszmy sobie równanie połówkowe, w którym otrzymujemy K2MnO4.
Ale to akurat jest łatwe. Wprowadziliśmy elektron, więc to redukcja. A po szkolnemu powiemy: mangan obniżył stopień utlenienia z siódmego na szósty, więc to redukcja. Tak zresztą po szkolnemu odpowie większość uczniów, a założę się, że i w grupie studentów odsetek może przekroczyć połowę. Ale powinniśmy się skupić właśnie na tej wymianie elektronów, bo to przez ich wymianę rozumiemy ten proces!
No dobrze, jedno równanie było łatwe. Ale w produktach mamy jeszcze MnO2… Czy to oznacza, że musimy napisać dwa równania redukcji? Nic bardziej mylnego. Poprzez utlenianie rozumiemy zabieranie elektronów i na tym się skupimy. Spójrzmy na równanie połówkowe:
Zabraliśmy elektron, więc to utlenianie, pomimo, że mangan obniżył stopień utlenienia! Ale za to część atomów tlenu podniosła… A czy da się to jakoś potwierdzić samymi stopniami utlenienia, do których szkoła nas przyzwyczaja, że to utlenianie? Da się. Policzmy sumę stopni utlenienia po obu stronach równania połówkowego. Po lewej: 7+4*(-2)=-1, a po prawej: 4+2*(-2)+0=0. Suma stopni utlenienia po prawej stronie jest wyższa, bo został zabrany elektron. A więc mamy drugie potwierdzenie: to nie redukcja, tylko utlenianie, pomimo tego, że atom Mn obniżył stopień utlenienia o 3. Ale za to dwa atomy tlenu podniosły o 2. Nikt chyba nie mówi, że zmiana stopni utlenienia musi dotyczyć atomów jednego pierwiastka. A jeśli jednak ktoś tak mówi, to niech wie, że jest w błędzie.
W szkole często jest podawana definicja dysproporcjonowania: że o dysproporcjonowaniu (dysproporcjonacji) mówimy wtedy, gdy dany pierwiastek przechodzi na niższy i wyższy stopień utlenienia. Tak mamy np. w reakcji podanej równaniem:
No ok, niby prawda: chlor z I przeszedł na -I i V stopień utlenienia, czyli w tej reakcji przeszedł na niższy i wyższy w tej reakcji. A co z tym rozkładem KMnO4? No właśnie. Definicje obowiązujące już od końca XX wieku mówią, że dysproporcjonowanie to jest wtedy, gdy dane indywiduum chemiczne bierze udział zarówno w reakcji utleniania, jak i redukcji. Więc w takim rozkładzie KMnO4 mamy dysproporcjonowanie, bo MnO4– bierze udział zarówno w redukcji, jak i utlenianiu.
Tak, to jest dysproporcjonowanie! I to pomimo faktu, że sam mangan obniża stopień utlenienia, ale nie podnosi. A wg starej definicji to byłby problem zaklasyfikować tę reakcję. Jak i napisać równania połówkowe.
Czasem spotyka się takie nieprzemyślane zadania o treści: wskaż cząsteczkę lub jon, który nie może pełnić roli reduktora w reakcji redoks. I prawidłowe odpowiedzi (tzn. wg autora zadania prawidłowe) to są np. jony MnO4–, NO3–, SO42- itp. I jak to bywa uzasadnianie? „No bo Mn, N, S nie mogą już podnieść swojego stopnia utlenienia, więc nie mogą być reduktorami”. Ale chwilunia, bo np. w związkach S(VI), jak w takim Na2SO4, nie ma kationów S6+, których już bardziej utlenić się nie da! Tam są złożone aniony SO42- – zbudowane z atomów siarki związanych z atomami tlenu. I to atomami tlenu na najniższym stopniu utlenienia! A skoro tak, to ich stopień utlenienia można zwiększyć. Zatem taki anion SO42- może być reduktorem:
A zatem anion siarczanowy(VI) może być reduktorem wobec odpowiednio silnych utleniaczy, albo podczas utleniania anodowego w elektrolizie stopionych siarczanów(VI). A od biedy to możemy zapisać nawet takie równanie połówkowe:
I to nadal byłoby utlenianie, pomimo tego, że siarka obniżyła stopień utlenienia! Porównajmy zresztą to równanie połówkowe z utlenieniem anionu MnO4–.
A skoro taki anion siarczanowy(VI) może być reduktorem, to pytanie, co to w takim razie jest utleniacz albo reduktor? Wiele osób błędnie mówi (i to nie tylko uczniów), że utleniacz to ten atom Mn(VII), azot(V) czy S(VI), bo one obniżają swój stopień utlenienia. To dlaczego na słoiku z KMnO4 jest napisane utleniacz? Dlaczego mówimy, że utleniamy coś dichromianem(VI) potasu, albo kwasem azotowym(V)? Utleniaczem są więc jony MnO4–, a nie sam atom Mn, bo to on obniża stopień utlenienia. Obniża, ale to nie on sam bierze udział w reakcji, a cały anion MnO4–.
Powinniśmy mieć wiadomość, że ich zmiana to skutek utleniania lub redukcji. Czy to co piszę oznacza, że należy całkowicie zaniechać uczenia utlenienia i redukcji jako zmianę stopni utlenienia? Niekoniecznie. Ale to powinno mieć charakter uzupełniający do tego, co dziś nazywamy utlenianiem, a nie dominujący. Bo w końcu z jakiego powodu co innego kiedyś, a co innego teraz – jeśli coś nie pracowało dobrze, to zostało zastąpione czymś, co pracuje lepiej. A może i najlepiej. Dodatkowo jest jeszcze inny, a poważny: większość osób nie jest w stanie ruszyć bilansowania reakcji redoks, jeśli nie określi najpierw stopni utlenienia pierwiastków występujących w schemacie reakcji. Właśnie po to, by ustalić, co się utlenia, a co redukuje. Gdy ktoś w jakimś przypadku nie wie, jak przypisać stopień utlenienia to w ogóle nie zbilansuje reakcji. A to jest właśnie zgubny skutek wstecznictwa podręczników szkolnych. Bilansowanie reakcji redoks metodą szkolna to jakaś potworność. Tymczasem, żeby zbilansować redoksa, to nawet nie trzeba wiedzieć, że jest takie coś jak stopień utlenienia. NIE TRZEBA. O tym jak bilansować redoksy gdy nie znamy stopni utlenienia polecam przeczytać tutaj.
A na sam koniec jeszcze pewna ciekawostka z pewnego szkolnego źródła:
I pytanie, które zadaję swoim korepetytantom, a wcześniej kursantom: co jest nieprawidłowego w tych definicjach? Nie, nie chodzi mi o to, że to poprzez stopnie utlenienia, a nie poprzez elektrony. Odpowiedź na samym dole artykułu.
Kwestii do wyjaśnienia jest sporo i, w sumie, co jakiś czas mam dylemat co napisać jako pierwsze… Jak się być może się przekonaliśmy, nawet sumienne przykładanie się do materiału szkolnego nie zawsze ułatwia życie. Bo nie ukrywajmy: szkolnictwo jest uwstecznione i trudno mi nie odnieść wrażenia, że się ostatnio bardziej uwstecznia. I trzeba to nagłośnić. Trzeba mówić głośno o pewnych sprawach. GŁOŚNO! Bo czym skorupka za młodu nasiąknie, tym na starość trąca. I dlatego pewne rzeczy trzeba robić odpowiednio, bo z jakiegoś powodu ludziom zapadają w pamięć trwałą rzeczy, które brzmią miło i prosto. Ale nie zawsze są prawdziwe. Wyplenić to na dalszych etapach edukacji jest bardzo trudno. Sam się regularnie spotykam tym, że pracując z jakąś osobą co kilka tygodni muszę to samo powtarzać, gdy pojawia się zadanie dotyczące tego samego. Bo za każdym razem ta osoba próbuje to zadanie rozwiązać tak, jak nauczono ją w szkole i jest problem. Dzieje się to pomimo tego, że przecież już kilka razy robiliśmy podobne zadanie, a nawet może to być to samo zadanie! Bo tak jak mówię – pewne złe nawyki po prostu za bardzo wsiąknęły i wyplenić trudno.
Odpowiedź na pytanie: takie sformułowanie miałoby rację bytu, gdyby utleniaczem lub reduktorem były wyłącznie te atomy, które zmieniają swoje stopnie utlenienia. A tymczasem potrafią to być skomplikowane cząsteczki lub jony, a stopień utlenienia dotyczy pojedynczego atomu, a nie całej cząsteczki czy jonu. Nie powiemy np. w anionie MnO4–, że obniżył swój stopień utlenienia.
